CH3NH3HgI3晶体的形貌模拟与结构分析*

姚 明，韩璐玉，白 伟，朱金萌，许 岗

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

碘化汞(α-HgI2)是一种室温下用于核辐射探测和医学成像的优秀光电材料之一[1-2]。属四方晶系，P42/nmc 空间群。原子序数高(ZHg=80,ZI=53)，禁带宽度大(Eg= 2.13 eV)，电离效率高，光电吸收系数大，探测效率高，能量分辨率好，对X、γ射线有较高的灵敏度，可用于室温核辐射探测领域[3-5]。

碘化汞晶体中，每一个Hg原子与其周围的4个I原子结合形成[HgI4]2-四面体结构。其中Hg与两个I原子形成Hg-I键，与另外两个I空轨道结合形成配位键。这种含有孤对电子桥联配体的键合方式可以形成具有特殊结构的配位聚合物[6]，文献[7]合成了含有三氮唑基团的有机配体对二(1,2,4-三氮唑基甲基)笨(btx)，通过分子的自组装作用，得到了新的一维锯齿状的配位聚合物[HgI2(btx)]。文献[8]合成了一种基于1,5,9-三硒杂[9]二茂铁环蕃(L)的一维链状[HgI2L·0.5 C4H4O·0.5CH3OH]n的汞配位聚合物，配体L桥接使化合物形成一维链状结构。文献[9]研究发现HgI2晶体有自发的对称性趋势，认为是结晶二聚体中分子间的Hg与I强烈的配位作用所致的。文献[10]通过HgI2与二吡啶基二硫化物(dpds)配体的溶剂热反应，合成了Hg(II)/S/X/配位聚合物 [Hg2I4(ppt)]n，发现ppt配体分别桥连[HgX3]和[X2Hg(μ-X)HgX2] 两个单元形成一维链状结构，研究表明这种化合物具有很强的三阶非线性光学响应。文献[11]在室温下合成了新的碘化汞连吡啶乙烷加和物[HgI2(bpea)]n，其中Hg通过与两个I以及吡啶乙烷的两个N配位形成扭曲的四面体构型，研究发现该化合物相对于入射光表现为一定的光学吸收和强的自聚焦效应。

1985年，M.KÖRFER采用甲基卤化物铵和卤化物汞在甲醇中通过蒸发法制备了CH3NH3HgI3晶体，发现其结构为单斜结构，空间群为P21/n，而且其在55°C存在结构相变[12]。之后的相变研究发现甲基卤化物铵CH3NH3I中I-与HgI2中Hg+配位形成一体[13]。文献[14]研究认为有机官能团的嵌入阻止了[HgI4]2-四面体层的二维扩展。相对HgI2晶体结构，CH3NH3+的静电引力使得 [HgI4]2-四面体变形，只能一维延伸；晶体中CH3NH3+的位阻效应增大了[HgI4]2-四面体链间的距离，进而将晶体禁带宽度提高到2.88 eV(HgI2晶体的Eg为2.13 eV)。同时发现，CH3NH3HgI3结构中解理面较多，[HgI4]2-四面体链间易发生错位。因此要获得大体(面)积CH3NH3HgI3单晶的难度相对较大。

为获得大体积的CH3NH3HgI3单晶(单向生长)，深入分析CH3NH3HgI3的晶体结构，获取适宜的晶体生长工艺，本文采用Material Studio(MS)软件，通过BFDH模型模拟CH3NH3HgI3晶体的形貌，分析晶体主要晶面；通过封端法辅助切面法计算模拟了晶体主要晶面的附着能，确定晶体最优生长面；结合晶体结构，讨论近平衡态下CH3NH3HgI3晶体可能出现的形貌，为CH3NH3HgI3单晶生长(单向生长)工艺提供理论参考。

1 理论计算

1.1 BFDH模型形貌预测

CH3NH3HgI3属于单斜晶系，其空间群为P21/n，其中a=9.093 Å，b=7.010 Å，c=14.832 Å，由[HgI4]2-基本单元构成，其结构为一维扭折链状，如图1所示。

图1 CH3NH3HgI3的晶胞模型

根据布拉维法则(Bravais-Friedel-Donnary-Harker,BFDH),面间距dhkl越大晶面越重要，晶面生长速度慢，晶面越容易暴露，其关系遵循式:

(1)

式中:rhkl为晶面到晶体中心的距离；Rhkl为晶面的线性生长速率。采用MS中的Morphology模块，以BFDH模型为原理，计算精度设为fine，模拟计算CH3NH3HgI3晶体的基本形貌。通过计算各个晶面的相对生长速率，预测晶体的理想形貌，选出其主要晶面。

1.2 附着能计算

(2)

其中每个结晶基元形成晶体时释放的能量为晶格能Elattice。

2 结果与讨论

2.1 平衡态下CH3NH3HgI3晶体形貌

采用MS软件中的BFDH模块模拟计算出CH3NH3HgI3晶体的基本形貌如图2所示，各晶面参数见表1。

图2 通过BFDH模型模拟的CH3NH3HgI3晶体形貌

表1 BFDH法得到的CH3NH3HgI3各个晶面的参数

通过面间距比较，可以看出晶面重要性排序为(1 0 0)>(0 0 2)>(0 1 1)>(1 1 0)；根据晶面占比发现，(1 0 0),(0 1 1),(0 0 2)晶面占比远大于(1 1 0)，因此(1 1 0)生长速率的变化可能会对晶面(0 1 1)和(1 0 0)的形成造成显著影响，从而导致(1 0 0)晶面发生变化。所以，平衡态CH3NH3HgI3晶体的晶面重要性依次为(1 0 0)>(0 0 2)>(0 1 1)>(1 1 0)。

由于CH3NH3HgI3晶体为非收敛结构，因此采用封端法辅助切面法计算其附着能。通过Cleave Surface 工具切出其主要晶面(1 0 0),(0 0 2),(0 1 1),(1 1 0)的二维晶面图如图3所示。对CH3NH3HgI3晶体进行封端处理，删除其暴露的化学键，使用生长形貌法对其模拟得到主要晶面的二维晶面图如图4所示。

图3 切面法处理的CH3NH3HgI3二维晶面图

图4 封端法处理的CH3NH3HgI3二维晶面图

表2 封端法辅助切面法处理的CH3NH3HgI3所得附着能

2.2 近平衡态下CH3NH3HgI3晶核的形貌

晶体生长环境的微小变化会在晶核形成时产生不同显露面，近平衡条件下晶核形貌可能会被保持，直至晶体长大。因此形核阶段的晶核形貌会反映平衡态晶面生长习性，进而对晶体形貌产生很大的影响。不同形貌晶核可以通过晶面与晶胞中心距离r来表示[17]。因此设计不同的晶核形貌，可以有效预判实际晶体特征，进而分析晶体生长机理。

设置不同晶面距离晶胞中心距离r，建立晶体晶面不同的生长速率比，模拟近平衡态下CH3NH3HgI3晶核的形貌。各晶面中心距离不同比值见表3。采用WinXMorph软件模拟了在不同生长速率比下晶核形貌变化，其中[HgI4]2-四面体链结构和方向如图5所示。

表3 CH3NH3HgI3晶核主要晶面rhkl不同比值

图5 CH3NH3HgI3晶核rhkl取不同值时的晶体形貌

对比表3中的A和L、B和H，当(1 1 0)晶面的rhkl设置由1变成2时，由图5可知，A和L中(1 1 0)晶面消失，H和B中(1 1 0)晶面面积变小，即当rhkl增大时(晶面生长速率增加)，晶面显露面变小甚至会消失，这符合晶体生长过程中的“快面消失，慢面保留”的近平衡生长原理[18]；结构来看，B、D、F、H、I呈现针状/柱状特征，其中四面体链延伸方向平行于(1 0 0)和(0 0 1)晶面。根据晶面晶向关系hu+kv+lw=0可知，四面体链的方向为[0 1 0]。基于周期键链理论(PBC)，四面体链方向为强键方向，晶体会沿着[0 1 0]方向优先生长，与其平行的晶面 (h 0 l)都有可能成为最大暴露面，因此平衡生长条件下CH3NH3HgI3易于形成[0 1 0]晶向的纳米晶或者针状晶体；四面体链间有机官能团的位阻效应导致链间以范德华力结合，因此大体积的CH3NH3HgI3块晶容易沿(h 0 l)解理。

3 结 论

2) CH3NH3HgI3晶体中[HgI4]2-四面体链延伸的方向为[0 1 0]。根据周期键链理论，晶体最优暴露面为(h 0 l)。平衡生长条件下，CH3NH3HgI3晶体易形成针状/柱状晶体。