还原气氛及温度对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响

张代波

（大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714）

随着世界石油消耗量的不断增长，世界原油储量不断下降，原油的质量也大大降低。劣质原油，特别是高硫原油所占比重不断增加。原油生产和精炼过程中产生的硫化物会造成空气污染[1]。因此，燃油脱硫已成为我国乃至世界需迫切解决的重要课题之一[2]。在众多的脱硫方法中，HDS因其具有广泛的油品适应性和成熟的脱硫技术而成为炼油过程中的主要脱硫方式[3]。然而，目前商用的HDS催化剂已难以满足深度脱硫的要求[4]。因此，开发新型HDS催化剂和对现有催化剂进行改性已成为大量研究工作的重点。

过渡金属磷化物是一种具有贵金属类催化性能的新型加氢处理催化材料,具有优异的HDS活性、选择性、耐硫中毒性和更低的氢消耗量[5]，因此，成为了加氢脱硫催化材料的研究热点。在众多的过渡金属磷化物中，Ni2P由于其更优良的物理性质而展现出更优异的性能[6]。非负载型Ni2P催化剂比表面积小，催化剂易失活，因此，需要将其负载到比表面积较大的载体上来提高它的比表面积。与其他常用的载体材料相比，负载在活性炭上的一些催化剂在脱硫过程中表现出更强的活性[7]。传统Ni2P的制备方法一般为H2还原镍磷前驱体，H2价格高，且易爆，因此，本实验致力于真空碳热还原制备Ni2P催化剂，以加氢脱硫反应（HDS）为模型，对催化剂的性能进行测定，并根据产物的分布情况提出了反应的主要路径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni（NO3）2·6H2O（AR北京双环化学试剂公司）；（NH4）2HPO4（AR北京化工厂）；HNO3（AR哈尔滨化学试剂厂）；二苯并噻吩（AR阿拉丁）；十氢萘（AR北京化工厂）；十四烷（AR成都科龙化学试剂厂）；活性炭。

D8 Advance型X射线衍射仪（德国布鲁克公司，Cu Kα射线λ=0.15406nm，管电压40kV，管电流40mA）；固定床；6890N气相色谱（安捷伦）；管式炉（山东先科仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法，在活性炭载体上浸渍计算量的Ni（NO3）2和（NH4）2HPO4，其中镍负载量为5%（质量分数），Ni/P摩尔比为1∶2，溶液经超声，静置，干燥后，置于H2，N2，真空氛围下进行焙烧还原，焙烧时间设为4h，焙烧温度分别为600、700、800、900℃。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）分析在德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率10°·min-1，扫描范围10°～80°；催化剂比表面积（BET）采用美国Quantachrome公司NOVA2000e测定仪,利用低温（-196℃）N2吸附法测定，样品预先在180℃、1.3kPa处理1h。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性测试是在高压微型固定床反应装置上进行的。活性评价反应条件2h、3.0MPa、质量空速（WHSV）为1.5h-1、氢/油体积比700。液体产物采用6890N型气相色谱仪进行分析。反应选择的模型化合物为二苯并噻吩（DBT）、十二烷烃（内标物）和十氢萘的混合溶液，其质量分数分别为1%、1%和98%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1为不同条件下制备的Ni2P催化剂的XRD图谱。

图1 不同还原气氛及温度下制备Ni2P的XRDFig.1 XRD patterns of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

图1a为催化剂前驱体于600℃下在不同气氛（N2、H2和真空）中还原的XRD图。由图1a可以发现，N2氛围下没有出现Ni2P衍射峰，表明在该条件下没有形成Ni2P活性相，而H2和真空氛围下制备的样片的XRD在40.7°，44.6°，47.3°，54.2°均出现了明显的衍射峰，分别对应于Ni2P（PDF-03-0953）相的（111）、（201）、（210）和（300）晶面。这证实了Ni2P催化剂的成功合成。此外，H2氛围下制备的Ni2P的衍射峰强度较真空氛围制备Ni2P衍射峰更强，表明H2氛围得到的晶粒尺寸较大。图1b为真空氛围不同温度处理的催化剂的XRD图。由图1b可以看出，晶粒尺寸增大，分散性降低。根据谢乐公式计算晶粒尺寸，结果见表1。

表1 催化剂的结构参数Tab.1 Structural parameters of catalysts

2.2 催化剂的N2等温吸附分析

图2a和2b分别为不同温度和气氛下制备的催化剂的等温吸脱附曲线。

图2 不同还原气氛及温度下制备Ni2P的等温吸脱附曲线Fig.2 N2 absorption and desorption isotherms of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

各催化剂显示出明显的“滞后环”，可以归为第“Ⅳ型”吸附曲线，表明均为介孔类结构。表1总结了催化剂的比表面积和孔结构特征。从表1可以得到，在活性碳上引入磷和镍，比表面积明显下降，这是因为磷源和镍源堵住了部分孔道。此外，600℃下，真空氛围下制备的催化剂具有最大的比表面积。且随着碳热还原温度的升高，催化剂的比表面积越来越小，这归因于高温导致小孔的坍塌，并且粒子聚集，晶粒尺寸变大。

2.3 催化剂的HDS活性评价

图3 为600℃下不同气氛还原的催化剂在2h、3MPa、氢/油体积比700、质量空速1.5h-1条件下的活性随温度的变化。

图3 还原气氛及其反应温度对加氢脱硫性能的影响Fig.3 Effect of reducing atmosphere and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

由图3可知，3种条件下制备的催化剂的HDS活性随着温度的升高增加。表明升高温度有利于提高催化剂的活性。此外，真空碳热还原制备的催化剂（Ni2P-真空-600℃）具有最高的活性，在360℃，3MPa条件下转化率达到96.8%，远高于相同条件下H2还原（76.3%）和N2还原（46.6%）的活性。这归因于该催化剂具有较大的比表面积和较小的晶粒尺寸，N2氛围制备的催化剂活性最低，归因于在该条件下，生成的活性组分Ni2P较少。

图4为真空氛围下不同还原温度制备的催化剂在2h、3MPa、氢/油体积比700，质量空速（WHSV）1.5h-1条件下的活性随温度的变化曲线。相似地，提高反应物温度有利于DBT的转化，提高反应活性。此外，随着还原温度的升高，催化剂的活性降低，这是由于催化剂的比表面积随着还原温度的升高而减小，不利于活性组分的分散，活性组分Ni2P聚集严重，不利于催化剂与底物的接触，因此活性降低。

图4 还原温度及其反应温度对催化剂活性影响Fig.4 Effect of reducing temperatures and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

产物分布是决定HDS反应的选择性和反应途径的最重要的因素之一。根据研究，DBT的加氢脱硫一般有两个反应路径：直接脱硫和加氢脱硫。Ni2P催化剂具有两种不同配位的Ni原子，可以形成两种不同的活性位点。四面体配位的Ni（1）位点和方锥体配位Ni（2）位点。在Ni（1）位点主要进行直接脱硫（DDS）路径，联苯（BP）为主要产物，而Ni（2）位点主要发生先加氢后脱硫（HYD），乙基苯（CHB）为主要产物。

图5为真空气氛制备Ni2P催化剂的产物随反应温度的变化。

图5 催化剂的选择性Fig.5 Selectivity of catalysts

由图5可以看出，4种催化剂的加氢脱硫主要产物均为BP，表明反应主要以直接脱硫路径进行。且随着反应温度的升高，BP选择性增加，因此，可以通过升高温度来促进DDS路径。

3 结论

采用等体积浸渍法制备了活性炭负载Ni2P加氢脱硫催化剂，以二苯并噻吩为反应物，研究了加氢脱硫反应。实验结果表明，600℃真空碳热还原的Ni2P催化剂展现了最优异的性能。在反应温度340℃，时间为2h，反应压力3MPa，H2/油体积比为700，质量空速为1.5h-1条件下，转化率达到96.8%，反应路径以直接脱硫为主。