二氧化锰/银复合材料的制备及其电解水析氧性能的研究*

张红玲，田欢庆，王 娟，张 鑫，昝灵兴

（延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000）

O2是人类和动物赖以生存的基础，充裕的O2能够解决高原缺氧和人类健康问题。医学研究发现H2或者氢氧混合气对动物与人类疾病具有一定的辅助治疗效果[1,2]。电解水被认为是一种零排放、操作简便的具有远大应用前景的制氢和制氧技术，因而已备受关注。然而，目前电解水过程中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电势较高导致能量转化效率低而限制了其广泛应用。因此，开发高效的催化剂或电极材料来提高其能量转化效率是亟待解决的关键科学问题。

纳米MnO2具有结构灵活多样、环境兼容性好、成本低廉等优点，被广泛地应用在电化学及其它领域，如：超级电容器[3]、金属离子和空气电池[4]、电/热催化[5,6]、生物传感器[7]等[8]。目前，人们已经合成了纳米球[9]、纳米棒[10]、纳米线[11]和纳米管[12]等不同结构的MnO2晶体，并发现其结构与性能有很大程度上的相关性[13,14]。因此，研究材料的催化性能与结构和形貌之间的构效关系是至关重要的。本文采用水热法制备MnO2纳米材料，通过添加分散剂聚乙二醇-4000（PEG-4000）成功地实现了对MnO2纳米材料的晶体结构及形貌的控制，并考察不同结构的MnO2纳米材料及其与Ag组成的金属与金属氧化物界面对电解水析氧反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KMnO4（AR国药集团化学试剂有限公司）；Mn－SO4·H2O（AR≥99.0%西安化学试剂厂）；聚乙二醇-4000（CP天津市大茂化学试剂厂）；无水乙醇和乙二醇（AR天津市天力化学试剂有限公司）；KOH（GR 95%天津市科密欧化学试剂有限公司）；Nafion（5%阿法埃沙化学有限公司）；Ag电极和玻碳电极（GC）（Φ=0.5cm武汉高仕睿联科技有限公司）。

CHI750E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；XRD-7000X型射线衍射仪（日本岛津公司）；JEOL-6701型扫描电子显微镜（日本电子公司）；JEM-2100型高分辨透射电子显微镜（日本电子公司）；H5400型能谱仪（美国PE公司）；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海申贤恒温设备厂）；BXQSXL-1008型马弗炉（上海柏欣仪器设备厂）；HI-4型多头磁力搅拌器（天津鑫博得仪器有限公司）；GT10-1型高速台式离心机（北京时代北利离心机有限公司）；BSA224S-CW型赛多利斯电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；KS-520DE型液晶超声波清洗器（昆山洁力美超声仪器有限公司）。

1.2 MnO2催化剂的制备

分别称取2份0.275g MnSO4·H2O和1.500g KMnO4于1-2号烧杯，再称取0.500g分子量为4000的聚乙二醇（PEG-4000）于2号烧杯，加入80mL去离子水，磁力搅拌30min使其完全溶解。然后，将溶液移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热反应24h后，自然冷却至室温。再将产物高速离心3min，并用去离子水和无水乙醇交替清洗6次，所得沉淀物于60℃干燥12h，研磨，并300℃高温煅烧3h，冷却至室温，收集得到MnO2样品。

1.3 催化剂表征

利用XRD测定样品的晶体结构时，采用Cu靶，管电流为30mA，管电压为40kV，Kα射线（Ni滤波片，X射线波长λ=0.15418nm），扫描速率为8°·min-1，扫描范围2θ=10°～85°；利用SEM观测样品的形貌时采用的真空度为1×10-7Pa，加速电压为15kV，放大倍数范围是2500～100000倍；利用HR-TEM观测样品的晶体形成方向，加速电压为200kV。使用EDS检测MnO2样品中各元素分布及含量，铝靶Al（Kα1 486.68eV)，激发功率为250W。

1.4 MnO2/Ag电极表面制备

将上述已制备好的两种MnO2催化材料称取1mg分散在5mL乙二醇中形成浓度为0.20mg·mL-1的悬浮液，再加入40μL 5%Nafion溶液，40kHz超声使其分散均匀。然后，将配制好的MnO2催化剂悬浮液滴涂在已抛光的直径为0.5cm的Ag电极表面，每次滴涂20μL后在160℃下烘干10min后备用。根据滴涂次数来得到不同的MnO2负载量。

1.5 电化学测试

使用CHI750E型电化学工作站对样品的电化学性能进行表征，测试系统采用三电极体系，电解质溶液为0.1mol·L-1KOH，对电极、参比电极和工作电极分别为碳棒电极、Ag/AgCl电极和上述已制备好的MnO2/Ag电极。采用循环伏安技术，测试电位扫描范围分别设在0V至1.9V研究电极的表面变化情况和析氧反应，扫描速率为10mV·s-1，灵敏度为1×10-3A·V-1，扫描圈数为2圈；塔菲尔斜率测试电位扫描范围设在1.5至1.9V，扫描速率为10mV·s-1，灵敏度为1×10-3A·V-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用XRD研究分散剂PEG的添加对MnO2结晶度以及晶体结构的影响。结果见图1。

图1 MnO2样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of MnO2 samples

由图1可见，未添加PEG所制备的MnO2材料在12.7°、25.7°、37.5°和66.7°出现衍射峰，这与MnO2标 准 卡 片 中（PDF#72-1982）δ-MnO2的（110）、（220）、（121）和（112）晶面指标匹配一致；添加PEG-4000后所制备的MnO2在28.6°、37.3°、42.8°、56.7°、59.4°和72.4°处出现吸收峰，这与标准卡片中（PDF#24-0735）β-MnO2（Pyrolusite,syn）的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）和（112）晶面指标匹配一致。这与未添加PEG-4000所制备的MnO2的谱图相比，半峰宽变窄，说明添加一定量的PEG-4000能够显著提高MnO2的结晶度，并且能够促使β-MnO2形成。

2.2 形貌分析

图2为MnO2的SEM形貌图。

图2 MnO2样品的SEM图Fig.2 SEM images of MnO2 samples

由图2发现，当添加PEG-4000时，MnO2纳米材料的形貌和结构与未添加PEG-4000时出现了明显的差异。图2a～c为未添加PEG的条件下制备的MnO2纳米材料，在高倍率下观测到蜷曲的花瓣状结构MnO2（图2a）。然而，如图2b和2c所示，这些花瓣状结构的MnO2出现在0.4～0.8μm的MnO2纳米片表面上，也许这些花瓣结构的MnO2通过螺旋生长形成了这种特定的纳米片状结构。有趣的是，当添加PEG-4000时，MnO2呈现细长方柱状及针状结构，形貌和结构规整（见图2d～i）。图2g～i清晰地观测到细长方柱结构，表面平整光滑，宽度大约在400～800nm之间。根据图2i中细长方柱的宽度和对棱角的长度可估算出其厚度大约为669nm。从上述结果可得出，PEG-4000能够引导MnO2晶体定向生长，使其结构发生明显改变。

利用透射电子显微镜（TEM）技术对这种结构进行进一步解析。结果见图3。如图3a所示，MnO2呈现细长方柱状结构，这与SEM观测结果相同。图3b和3c是MnO2细长方柱结构的高分辨率（HR-TEM）图。

图3 细长方柱状MnO2样品的形貌图Fig.3 Morphology images of the slender square columnar MnO2 sample a.HR-TEM topography image;b.and c.lattice diffraction fringe patterns

由图3可见，其晶格间距为0.310和0.241nm，这分别对应的是β-MnO2（110）和（101）晶面。结果表明，在这种情况下，MnO2的生长是沿着不同的晶面方向进行。

此外，EDS被用来分析材料表面元素组分及其含量。图4a～c和图4d～f分别为未添加和添加PEG-4000时所制备的MnO2形貌图以及Mn和O元素分布图。

图4 MnO2样品的形貌图和EDS元素分布图像Fig.4 Topography and EDS element distribution images of MnO2 sample

由图4可看出，Mn和O元素分布均匀，且能谱数据显示，在未添加PEG-4000时所制备的纳米片状MnO2中Mn的质量分数为70.52%，而添加PEG-4000时所制备的细长方柱状MnO2中Mn的质量分数是66.96%，比较接近纯MnO2中Mn的质量分数63.22%。这表明添加PEG-4000可以提高MnO2的纯度和结晶度。

2.3 电化学性能分析

将制备好的MnO2纳米催化剂负载到Ag电极表面形成MnO2/Ag催化表面，通过循环伏安技术检测其对OER催化性能研究。图5为MnO2不同负载量和MnO2/Ag不同形貌的析氧极化曲线和对应的塔菲尔斜率图。

图5a是MnO2（不同负载量）/Ag的析氧反应极化曲线图。研究发现，当电流密度为5mA·cm-2时，随着MnO2的负载量从0.2mg·cm-2增加到1.5mg·cm-2，对应的析氧电位先降低而后增加，最低的过电位（～1.7V vs.RHE）出现在MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag电极表面。结果表明，MnO2/Ag电极表面的催化性能随着MnO2的负载量增加先增加而后降低，当MnO2的负载量为0.2mg·cm-2时催化性能最强。此外，这也暗示着MnO2与Ag之间具有一定的协同催化作用。

图5b是对应的MnO2/Ag电极表面析氧反应的塔菲尔斜率图。由图2b可以看出，MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag电极表面的塔菲尔斜率为180mV·dec-1，这依旧大于在电荷传递系数α=0.5时第一个电子转移过程为速率控制步骤的塔菲尔斜率（120mV·dec-1）。但是相比其它电极表面的塔菲尔斜率小，这意味着MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag具有较强的催化活性。

在探究了MnO2在Ag电极表面最佳负载量的基础上，将由添加和未添加PEG-4000分别得到的细长方柱状和片状MnO2以相同载量（0.2mg·cm-2）负载到Ag电极表面，研究不同形貌对OER催化活性的影响。

图5c和5d分别为在这两种电极表面所检测到的OER极化曲线和塔菲尔斜率。这些结果表明，细长方柱状的MnO2与Ag组成的电极表面展现出优异的催化性能。这很可能是由于细长方柱状的MnO2堆积疏散，而纳米片状堆积紧密的缘故，当然也不能排除晶面以及其它因素对其性能的影响。

图5 a.和b.为MnO2（不同负载量）/Ag的析氧极化曲线和对应的塔菲尔斜率图Fig.5 a.and b.The polarization curves of OER on MnO2（different loading）/Ag electrode surface and the corresponding Tafel slope

3 结论

本文以KMnO4和MnSO4·H2O为原料和PEG-4000为分散剂，采用水热法成功制备出了片状和细长方柱状的MnO2纳米晶体。通过各种表征手段对制备的MnO2的结构和形貌进行了详细的分析。结果表明，PEG-4000能够诱导细长方柱状及针状结构β-MnO2的形成，且相比未添加PEG-4000时制备的MnO2（花瓣片状结构）的纯度和结晶度均有所提高。此外，探究了分别由不同负载量和不同结构的MnO2与Ag组成双金属催化表面在碱性介质中对析氧反应的催化性能。结果显示，当MnO2在Ag电极表面的最佳负载量为0.2mg·cm-2，并且由细长方柱状β-MnO2与Ag组成催化表面，表现出优异的催化活性。这表明MnO2与Ag在催化析氧反应方面具有一定的协同作用，以及催化剂的结构对其催化性能也起着至关重要的作用。