高频红外碳硫仪批量测定土壤中的有机碳含量

杨旭龙

（辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110032）

土壤中有机碳含量是土壤养分供给能力与肥力的重要指标之一[1]。近些年，随着人们环保意识的增强，农业用地环境污染情况日益受到广泛关注[2,3]。土壤中有机碳含量日益成为人们关注的焦点之一。快速、准确地测定土壤中的有机碳的含量具有现实意义。

土壤中有机碳的测定方法主要有两种：（1）以燃烧法为主，包括干烧法和灼烧法，但因该法有很多的局限性[4]，因此，应用不多；（2）化学氧化法，包括湿烧法、重铬酸钾容量法和比色法等[5]。其中，重铬酸钾容量法是土壤有机碳含量测定的国家标准方法[6]，但该方法测定过程复杂，效率不高，污染环境，熔液多次转移对样品的准确性影响较大[7,8]。

高频红外碳硫仪可以用于测定土壤中有机碳的含量，该方法克服了重铬酸钾容量法的不足，不仅能提高测试的效率，而且在一定程度上降低了测试成本，可应用于批量土壤样品的测定[9,10]。本文应用高频红外碳硫仪，分别探究了样品称样质量、纯铁助熔剂和钨锡混合助熔剂两者添加顺序以及加入质量对该方法的影响，使用国家一级标准物质对方法的检出限、精密度、准确度进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

CS744型高频红外碳硫仪（美国力可公司），工作参数：输入电压220V±5%；输入电流20A；输出功率设置：85%；平衡时间：5s；延迟时间10s；分析时间：55s；N2气输入压力：0.26MPa；O2气输入压力：0.25MPa。AL104E型电子天平（美国梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；101型电热鼓风干燥箱（北京光明医疗仪器有限公司）；马弗炉（沈阳节能电炉厂）。

纯铁助熔剂（碳含量小于0.0005%美国力可公司）；钨锡助熔剂（碳含量小于0.0005%美国力可公司）。

1.2 实验样品

国家一级土壤标准物质:GBW07402a（有机碳认定值为0.71%±0.05%），GBW07391（有机碳认定值2.00%±0.17%），GBW07408a（有机碳认定值0.5%±0.05%）。

1.3 原理及样品制备

实验原理 将土壤样品置于高频感应电炉中，高频感应电流使铁粉融化，融化过程中使样品中的碳在O2流中燃烧生成CO2，利用CO2在4.26μm处具有很强的特征吸收这一特性[6,11]，间接计算有机碳含量。

样品制备 准确称取0.1000g样品于1000℃焙烧4h冷却后的坩埚中，向其中加入1∶1的HCl至液面没过样品，待无气泡冒出后，放置在150℃电热板将剩余的酸赶尽，后将坩埚放入120℃干燥箱内干燥2h，移入干燥器中待测[11]。测试前，使样品均匀平铺在坩埚底部，先加入0.80g纯铁助熔剂，再向其中加入1.00g钨锡助熔剂，两种助熔剂均匀分布在样品表面。

2 结果与讨论

2.1 样品质量对实验结果的影响

以土壤标准物质GBW07402a以测试对象，分别称取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g于坩埚中，每种称样量平行测试8次，以探究有机碳含量与称样质量的关系。实验结果见图1。

图1 样品质量对测定结果的影响Fig.1 Effect of the sample amount on the measurement results

由图1可知，当样品质量较小时，测定结果波动较大，准确度较差；当取样量为0.1000g时，测定值之间波动小，测定结果较为理想，精密度最高；当取样量继续增加时，对结果影响不大。这可能是由于称样量小，一方面，称量误差对结果有一定影响；另一方面，样品质量小，产生的CO2较少，燃烧时产生的粉尘对结果的影响相对较大，因此，测定结果不稳定。当取样量逐渐增加后，上述两方面因素对测定结果的影响相对较小，因此，有机碳测定结果的准确度和精密度升高。实验发现，当取样量过大时，样品燃烧不充分，会引起有机碳测定值偏低[12]。在批量测定过程中，取样量较少会导致误差较大，取样量过多容易造成样品燃烧不完全的现象，根据上述分析，取样量为0.1000g是该方法理想的称样质量。

2.2 助熔剂对实验的影响

助熔剂会影响样品的燃烧情况，关系实验结果的准确性，对实验影响很大。本实验从助熔剂添加顺序、添加量两个方面进行研究，以探究其对实验结果的影响。

2.2.1 助熔剂添加顺序对实验的影响 纯铁融化使样品燃烧完全；钨在融化状态下可使纯铁平稳地氧化燃烧，不易产生飞溅；锡的熔点低，能增加体系的流动性、降低燃烧环境凝固点，有利于碳的充分燃烧和释放。本实验使用纯铁和钨锡合金作为助熔剂。

经大量试验验证，在取样量为0.1000g时，三者加入顺序为样品、纯铁、钨锡助熔剂时实验效果较好。

2.2.2 助熔剂添加量对实验的影响 以土壤标准物质GBW074391进行试验来探究助熔剂添加量对实验的影响。实验中称取标准物质0.1000g，在探究纯铁助熔剂添加量时，控制钨锡助熔剂的加入量为1.00g；在探究钨锡添加量时控制纯铁助熔剂加入量为0.80g。测定结果见表1。

由表1可知，当纯铁和钨锡助熔剂添加量较少时，由于样品不能完全燃烧，因此，有机碳测定的平均值偏低，相对标准偏差较大；随着二者添加量增大，测定结果RSD呈下降趋势;当铁添加量大于0.80g，钨锡添加量为1.00g时，测得结果较理想。这说明，对于0.1000g样品，纯铁助熔剂添加0.80g，钨锡添加量为1.00g时，样品可充分燃烧，样品中的有机碳已完全释放。由上述分析可知，对于取样量为0.1000g样品，当纯铁助熔剂添加量为0.80g，钨锡助熔剂添加量为1.00g时，样品可充分燃烧，测定结果较好。

表1 助熔剂添加量对实验的影响Tab.1 Effect of flux addition on the experiment

2.3 实验方法评价

2.3.1 检出限 将低值土壤样品放入600℃马弗炉中高温灼烧2h，制备空白样品。待仪器稳定后，对空白样品测定7次，以3倍标准偏差计算该方法检出限，实验结果见表2。

表2 方法的检出限Tab.2 Detection limit of the method

由表2可知，该方法的检出限为0.003%，该检出限低于行业标准DZ/T 0279.27-2016规定值。因此，使用高频红外碳硫仪能满足测定土壤样品的要求。

2.3.2 方法准确度和精密度 使用高频红外碳硫仪分别测定土壤标准物质GBW07402a、GBW07408a、GBW07391，每件样品平行测定7次，并计算相对误差和相对标准偏差，结果见表3。

表3 方法准确度和精密度Tab.3 Accuracy and precision of the method

由表3可知，该方法测得的有机碳含量RSD小于1.69%，相对误差小于1.14%，加标回收率介于98%～101%之间，回收率良好。该方法能达到批量测定土壤中有机碳含量的标准。

3 结论

本实验使用高频红外碳硫仪测定土壤样品中的有机碳。对称样质量、助熔剂添加顺序、助熔剂添加质量进行了研究；通过国家一级标准物质对方法检出限、精密度、准确度进行了验证，证实了该方法满足测定土壤中有机碳含量的要求。该方法克服了传统方法的弊端，可应用于批量测定土壤样品中有机碳含量，对农业生产和土壤环境监测具有现实意义。