具有N梯度浓度的碳自掺杂氮化碳薄膜的性能研究*

沈洪雪，金克武，姚婷婷，王天齐

（1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，安徽 蚌埠 233018；2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，安徽 蚌埠 233018）

1989年Liu等首次预言可进行人工合成自然界并不存在的化合物——氮化碳，其与共价化合物相类似——聚合能及力学稳定性都超强，同时其可能具有比金刚石还要好的高硬度、高绝缘、宽能带等性能[1]。之后Teter等又计算出了氮化碳的5种结构，即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相。除类石墨相外，其他4种的硬度都接近甚至超过了金刚石的硬度（435GPa）。同时Cohen又计算出了8种碳氮比为1的化合物，进而可能会继续改变或加强氮化碳所具有的高弹性，摩擦系数，防腐耐磨等性能，而且其化学性和稳定性相比于金刚石要好的多，且氮化碳本身就具有较宽的禁带宽度，其有可能在半导体或者发光材料领域表现出更为优越的作用。同时氮化碳传输载流子能力特别强，对光响应速度快，使其在光催化领域具有极强的应用潜力[2-5]。氮化碳薄膜的高电阻率性能使其在光学保护膜方面发挥了特别优异的作用，但作为半导体来说，其高电阻可能又会进一步限制了其应用，故本实验通过在制备氮化碳的过程中，实现碳的自掺杂来调节薄膜的电阻率，扩大其应用范围，目前来说，国内这方面的研究还较少。

1 实验部分

本实验的样品是采用台湾生产的大型中试磁控镀膜设备制备的，衬底采用超白高透玻璃，尺寸为350mm×400mm，靶材为高纯（99.99%）C靶材，反应和溅射气体分别采用高纯Ar和N2。Ar流量为一定值：200sccm，N2在实验过程中随着样品在起辉靶材之间来回运动处于一个渐变的过程，体积分数为0～100%之间变化。最终制得一系列电阻在一定范围内变化的碳自掺杂氮化碳薄膜。利用U-4100分光光度计对薄膜透过率进行表征。使用英国雷尼绍公司生产的型号为Invia QONTOR的显微共焦激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱检测。利用日本MCPHT800高阻抗率计以及霍尔效应对电阻率进行详细测量。使用FEI Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜对薄膜的形貌进行观察。

2 性能检测及结果

2.1 氮化碳晶体结构及扫描电镜图谱

图1为氮化碳薄膜的XRD图谱。

图1 氮化碳薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the CN film

从图1中看出，2θ在22°～26°之间有一个宽的衍射峰包，其大致衍射峰强度到达了2560a.u，这说明虽然制备的薄膜仍处于非晶状态，但也可以看出，氮化碳薄膜已经部分处于晶体状态，只是还没完全晶态，这与制备的工艺条件以及氮化碳薄膜本身性能有关。

至于衍射峰峰强的变化以及峰宽变窄主要是由薄膜中出现部分晶体以及晶体的含量多少而决定，故而衍射强度增加，峰宽变小，但由于只是部分处于晶态，又造成了衍射峰曲线粗糙，同时只是一个衍射包并且峰位置不明显且杂乱。

通过查询pdf卡片得知，在25°左右的晶体主要为C3N4。在整个实验过程中，所有不同碳自掺杂薄膜通过检测都具有相近的图谱曲线，唯一区别是衍射包的强度和半高宽不同，这是由于制备条件不同，所得的初具晶体化的晶体氮化碳薄膜的含量不同造成的。

图2为不同N梯度浓度下所制备的碳自掺杂氮化碳薄膜的SEM图谱。

图2 C自掺杂CN薄膜的SEM图谱Fig.2 SEM photograph of the C self-doped

由图2可见，截面形貌显示薄膜有一点分层的现象，这主要是由于N浓度的变化，膜层中有一部分DLC膜的生成，即碳自掺杂。但膜层之间结合自然、紧密，致密性强。虽制备工艺不同，但薄膜均呈致密的柱状生长，自然顺畅的结合，且内应力较小，这是因为虽然氮为不同浓度梯度，但随着工艺的不同变化仍保证了制备薄膜时所需的N量，在薄膜形成的过程中发生了大量的氮代碳，两者间形成了较强的化学键，其降低了氮化碳薄膜的配位数，故内应力会相应减小[6,7]，薄膜的成分在CN-C-CN之间均匀呈梯度形式的变化着。而且通过后续的热处理会使碳更均匀的掺杂到氮化碳薄膜中。

2.2 拉曼光谱

利用拉曼光谱对氮化碳薄膜的光学特性进行分析，在查询标准氮化碳薄膜的拉曼光谱中发现，氮化碳的主要特征峰为D峰和G峰，其峰位分别为1385和1565cm-1附近[8]。图3为制备氮化碳薄膜时N2含量分别为20%和55%时的拉曼光谱检测图谱，但从我们检测的样品拉曼光谱中，我们只看到较明显的G峰，其峰位也有所偏移，进行了大概11cm-1的蓝移，大概位置为1554cm-1左右。其实在1380cm-1左右，也是能看到一个小鼓包，大概是D峰的位置，只是由于制备过程中氮的掺入，形成氮化碳，同时，又进行了碳的自掺杂，可能在一定程度上对D峰进行了中和作用，造成了D的减弱并逐渐消失。结合Roman检测结果的图形分析其主要特征为：（1）在通入N2的过程中，因为保证了氮的相对充足，生成氮化碳薄膜，使得四配位键向三配位键转变，即发生了石墨化，发生了碳中和，故而使得D峰逐渐消失；（2）随着N2含量通入的不同，其G峰位置也有微小变动，但随着N2通入量的增加，首先造成了sp2增多，故其峰宽加宽；（3）随着N2通入的增加（20%～55%），其生成的氮化碳达到一定的平衡作用，氮反而在氮化碳薄膜含量中造成分散，使sp3键增多，故a、b两图相比，虽然G峰位置大致没有发生变化，但由于sp2向sp3进行了转变，其峰宽有缩小的趋势，虽不明显，但仍然可以看出。

图3 不同氮含量的氮化碳薄膜的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of CN films with different N contents

2.3 氮化碳薄膜的光电性能

图4为一定N2体积分数下制备的碳自掺杂氮化碳薄膜的透射光谱图。

图4 氮化碳薄膜的透射光谱Fig.4 Transmittance spectrum of CN thin films

由图4可见，N2的体积含量为55%，由于此时薄膜中氮与碳反应较充分，生成了大量的氮化碳物质，其平均透光率已经达到90%左右，最高透光率达到了92%。薄膜在400nm以后，其透过率基本处于一种逐渐上升的趋势，从85%逐渐升高，最高达到了92%，在1000nm以后基本不再上升，这是由于在制备氮化碳薄膜的过程中，首先随着N2含量的增加，薄膜中氮化碳含量逐渐加大，透过率随之增加，当N2含量达到一定值时，薄膜中的氮化碳含量也达到顶峰，此时由于碳的含量仍然较多，薄膜中生成了一定含量的石墨相和类金刚石相相互混合的物质氮化碳，故而随之N2的增加，其氮化碳含量却相对减少，同时厚度也在增加，也即造成了透光率的下降。

2.4 氮化碳薄膜电阻率的控制调节

在进行碳自掺杂制备氮化碳薄膜的过程中，随着N2含量通入的增加，薄膜中生成了较多的类金刚石相氮化碳，其键型为sp3型，故其电阻率较高，甚至达到了109至更高，在随着N2通入量的继续增加，薄膜中的氮化碳含量达到一定值，其相对含量反而会减少，此时石墨相类金刚石sp2键反而会增多，故其电阻率反而会下降，甚至可以达到10-3的高导状态。利用碳自掺杂量的多少可以对氮化碳薄膜的导电性能进行精确控制。实现薄膜根据器件的需要对电阻率进行有效调节。

3 结论

利用直流磁控溅射法在制备氮化碳的过程中，通过对N2量浓度梯度的控制，精准实现碳自掺杂氮化碳薄膜的制备，改变N2通入量，达到薄膜由sp3键向sp2键转变，即由类金刚石相向石墨相转变，实现薄膜的电阻率在高导和高阻状态范围内根据需要自由转换。同时N不仅为制备氮化碳提高了氮源，也对薄膜中多余的杂化碳起到了稳固的作用，使整个薄膜的性能稳定。