蜡化学改性的技术研究及应用

金 梦，黄 浩，邵光涛，刘素丽

（国家能源集团 宁夏煤业有限责任公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

蜡是重要的石油化工原料，在人们日常生活中所占据的地位日益凸显，与我们的生活息息相关，广泛应用于医药行业、化妆品行业、汽车行业和食品行业等多个领域[1-6]。我国所产原油多数含硫量低，石蜡含量高，这使得我国具有较丰厚的石蜡资源，使我国成为石蜡出口大国。因为石蜡性质的限制，仅使用石蜡无法满足使用要求，因而需要对石蜡进行深加工，石蜡的深加工主要是生产特种蜡，以满足不同用户的要求。我国仅在石蜡初级产品上具有很大的优势[7]，与国外蜡的生产与深加工相比，仍存在很大的差距，对于高科技含量和高附加值的特种蜡产品，主要依赖进口。因此，如何通过蜡的深加工，开发特种蜡产品提高其附加值，是我们亟待解决的问题。

1 蜡的改性

传统石油蜡通过化学改性和物理改性赋予了石油蜡新的功能，提高了使用价值，并在研制开发特种蜡方面取得了一定进展。费托蜡的改性技术近年来才逐渐受到关注，在国内尚处于起步阶段，有关方面的研究报道甚少，费托蜡分子结构和性质与石油蜡相近，通过借鉴石油蜡化学改性技术，对费托蜡的研究、开发以及应用具有积极意义。

蜡的改性可分为物理改性与化学改性两种。物理改性主要是通过将石蜡、费托蜡、微晶蜡等与其他天然蜡（如蜂蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡等）或者聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、树脂等）进行调配，从而提高其性能。蜡的化学改性主要依靠化学反应的方式来实现，其方法主要有氧化、氯化、酸化、酯化、酰胺化等[7]，即通过在非极性蜡中引入-OH、-COOH、C=O、-COOR、-CONH、-COCH3等一些极性官能团，从根本上改变蜡的理化性质，提高其熔点、亲水性、分散性等特点。随着科技不断发展，蜡的化学改性技术也得到了长足进步，应用范围不断扩大，下文将对蜡的不同改性方法分别进行阐述。

1.1 物理改性

蜡的物理改性与蜡的调配含义相近，是通过石蜡与不同种类的蜡进行调配[8,9]，例如：石蜡与微晶蜡调配；石蜡与蜂蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡等天然蜡调配；石蜡与聚乙烯、聚丙烯、树脂等聚合物调配；从而改善其硬度、滴熔点、韧性等特点[10]，目前通过物理改性后的蜡主要应用于橡胶防护蜡、电子蜡、抛光蜡和脱模剂等。

1.2 化学改性

1.2.1 氧化改性 蜡的氧化改性是指在一定反应温度、气体流速条件下，蜡在加入催化剂或者引发剂后与空气或O2进行氧化反应，改性后的蜡类产品在乳化性、油溶性、润滑性以及颜料分散性等方面的性能会得到明显改善。

蜡的氧化分为两类：（1）以石蜡为原料，通过氧化反应制取脂肪酸（高锰酸钾催化剂）、脂肪醇（硼酸酐催化剂）的深度氧化；（2）以石蜡为原料，进行化学改性制取氧化蜡产品的浅度氧化[11]，产品的主要成分仍然是不同碳链的正构烷烃。蜡的氧化过程非常复杂，副产物中有过氧化合物、羰基化合物、羧酸、二官能团含氧化合物、多官能团含氧化合物、H2O、CO2以及未反应的蜡，后处理过程复杂，气味过重，色泽较深。

蜡的浅度氧化改性又分为无催化剂氧化和有催化剂氧化。无催化剂氧化是指不添加任何催化剂，只加入一定量的弱酸引发助剂（如硬脂酸、HAc等）或者不加，向蜡原料中通入空气或O2，在一定条件下进行的化学反应过程。其优点是反应完成后无需考虑催化剂分离的问题，并且产品色泽较浅。但也存在一些缺点，当产品氧化到目标程度时，反应时间过长，能耗较高，并且产物分布不易控制。刘娟等[12]对石蜡的无催化氧化进行了研究，在反应温度160℃，硬脂酸引发剂用量15%的条件下反应9h，氧化蜡的酸值达到38.96mgKOH·g-1，皂化值达到88.08mgKOH·g-1，红外光谱分析发现产物中官能团主要是由羰基化合物、醇、醚等组成。

蜡的催化氧化是指蜡原料中加入催化剂后，通入空气，在一定温度、时间条件下的氧化过程。氧化蜡品质的好坏取决于催化剂的性能、反应温度的控制、反应时间的长短以及空气流速的大小。目前，蜡的氧化反应用催化剂主要有锰系和钴系两大类，催化剂量加入越多，产品颜色相应会变的更深。反应温度低于120℃，不能激发催化剂的活性，超过160℃，产品色泽加深。反应时间对氧化蜡的酸值影响最显著，延长反应时间氧化蜡酸值明显增大，但颜色也相应加深，一般控制在5～7h即可。空气流速过小，O2含量较少，不能满足蜡氧化反应，空气流量过大，停留时间过短，传质效率降低[13]。

21世纪初，国内有学者提出以石蜡为原料通过定向氧化制备人造蜂蜡的概念，以解决天然蜂蜡资源不足的问题。如何控制氧化程度，提高氧化蜡的脂酸比是制备人造蜂蜡产品的关键所在。随着石蜡氧化研究工作的不断加强，江苏石油化工学院、辽宁石油化工大学在人造蜂蜡研究方面都取得了一定进展。

1.2.2 氯化改性 蜡的氯化改性是通常是以C10～C30不同碳数的链状石蜡烷烃为原料，经热氯化法、光氯化法、催化氯化法或者γ-射线技术，用氯原子取代石蜡烷烃分子中的氢原子，可生成Cl1、Cl2、Cl3及Cln烷烃类氯化衍生物，氯含量从10%～70%不等。

氯化石蜡是氯碱工业生产过程中为了平衡Cl2的重要产品之一，该产品具有挥发性低、电绝缘性好、阻燃性优良、价格低廉、应用广泛的特点。按照氯化程度（即氯含量）不同，氯化石蜡产品又分为氯蜡-13、氯蜡-42、氯蜡-45、氯蜡-52、氯蜡-60、氯蜡-70等不同牌号。

根据生产工艺和原料不同，又分为短链氯化石蜡（C10～C13）、中链氯化石蜡（C14～C17）和长链氯化石蜡（C18～C30）。

短链氯化石蜡受阳光照射后会分解，挥发出氯化物之类具有强烈毒性的气体，威胁人体心脑血管、神经系统的健康，是已曝光“毒跑道”的罪魁祸首。欧盟已明令禁止将含有短链氯化石蜡或质量分数超过1%的配制品用于金属加工以及皮革的脂肪浸渍处理工艺中[14]。一般经常见到的氯化石蜡都是长链氯化石蜡，无污染，不会威胁人体的生命健康，甚至一些食品包装、雨鞋等生活用品中也会使用到质量达标的氯化石蜡。

在我国氯化石蜡产品的用途主要有3个方面：PVC增塑剂、阻燃剂和润滑油添加剂。氯含量在40%～50%之间的氯化石蜡产品可与任何树脂和塑料互溶，用作增塑剂，不仅减少聚乙烯、聚丙烯等原材料的使用量，降低了生产成本，并且使制品的机械强度、使用寿命、电绝缘性、阻燃性和憎水性得到改善，提高了对光和热的稳定性。以氯化石蜡为基础的溶液与含锑或磷的增效剂可制备出高效阻燃剂，用于橡胶、塑料和纺织制品中，可以增强耐火性。涂料中添加氯化石蜡能改善成膜性，防止油膜干后龟裂，可以作为建筑物、车辆、船舶等难燃性涂料的载色剂，以提高涂敷能力和附着性。任何氯化石蜡产品都可用作改善润滑油品质的添加剂，润滑油调合过程中添加少量氯化石蜡，其产品凝固点可以下降10～15℃。在金属切削、冷拔、冷轧、冲压等冷加工过程中，氯蜡-70产品可用作润滑油抗磨添加剂，由于氯化石蜡中游离的氯与金属表面发生了化学反应，在金属表面生成了一层坚固的FeCl2或FeCl3保护膜，从而提高了润滑油的耐极压、抗磨损性能[15]。

1.2.3 酸化改性 蜡的酸化改性也叫接枝改性，即在一定条件下用接枝的方法把某种羧基、酸酐等极性基团引入到蜡的烷烃分子链上。接枝是一种常用的化学改性技术，接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法和光接枝法等。

由于石蜡分子极性小，与极性化合物的相容性较差，该缺点限制了其应用范围。通过酸化改性在石蜡分子链上接枝极性基团，石蜡极性得到增强，其中长的烷烃分子链相当于亲油基，被引入的极性基团相当于亲水基，承担起乳化剂的功能，容易分散到水相中形成自乳化体系，因此，获得极性后的蜡容易制作成各种不同用途的乳液类产品。与空气催化氧化法相比，接枝法短时间内可提高蜡产品酸值，反应仅需几个小时，酸值便可达到80～100 mgKOH·g-1以上。

常见的酸化蜡有马来酸化蜡、丙烯酸化蜡等，其普遍特点是：结构单一、酸值较高、性质稳定、硬度大、颜色浅，可广泛用于纺织、日化、防锈、皮革等领域。黄玮等[16]对费托蜡接枝马来酸酐进行了研究，采用过氧化苯甲酰作为费托蜡与马来酸酐进行接枝反应的引发剂，发现反应温度140℃，马来酸酐质量5.0g，引发剂质量4.0g，反应时间20min，接枝率为1.53%，针入度为1.6（0.1mm），改性后费托蜡产品硬度得到提高。张海明等[17]通过设计正交实验研究石蜡接枝马来酸酐的工艺条件，发现最佳的组合条件为温度140℃、马来酸酐用量5g、引发剂用量0.20g、反应时间5h。4个因素中温度对接枝石蜡酸值的影响最明显，其次是马来酸酐的加入量，引发剂的加入量和时间对接枝后的产品酸值几乎没有影响，接枝改性后的石蜡容易乳化，仅需添加少量乳化剂，所得蜡乳液产品平均粒径在100nm以下。

1.2.4 酯化改性 蜡的酯化改性是指在催化剂存在和一定反应条件下，合成蜡或天然蜡中的某种有机酸与某种有机醇发生酯化反应，从而达到降低产品酸值，提高酯值的目的。一般先将高级烷烃氧化成酸，然后再进行酯化来仿制天然酯蜡，也可直接将脂肪酸和脂肪醇进行酯化反应合成酯蜡。

蜂蜡、鲸蜡、巴西棕搁蜡、米糠蜡等天然动植物都属于酯化蜡，其组分中大约75%～95%都是高级脂肪酯，它们是生物体内由长链高级脂肪酸和高级脂肪醇经酯化缩合后积累形成。在具体应用过程中，乳化性、颜料分散性、成膜性、韧性、光泽等方面表现良好，几乎能与所有蜡互溶，易溶于有机溶剂，应用前景广阔。但受到源产地气候变化、来源单一、供应量有限的影响，造成资源短缺，价格昂贵，此外如滴点、韧性等一些指标不能满足某些应用领域的特殊要求，从而限制了天然动植物蜡替代品研究的发展。

国内已有实验室合成巴西棕榈蜡替代品的研究报道。邓秀琴等[18]对氧化蜡酯化反应替代天然巴西棕榈蜡进行了研究，发现在巴西棕榈蜡替代品研制过程后期，酯化改性技术可起到降低酸值、提高皂化值的作用。以氧化蜡（酸值16～19mgKOH·g-1，皂化值77～84mgKOH·g-1）和乙二醇作为反应原料，选择对甲苯磺酸作为催化剂，该催化剂对促进脂肪酸的酯化反应效果明显，并且产物色泽不受影响，但用量不宜过多。选择苯作为带水剂，与反应中生成的水形成共沸物，反应过程中被一起带出，以提高酯化率。通过正交实验发现，反应时间和催化剂是影响酯化反应的重要因素，酯化反应速率相对缓慢，必须要有一定时间才能保证完全反应。薛白等[19]以石蜡和微晶蜡为原料，采用纯氧氧化、酯化改性工艺，制得酸值为2～10mgKOH·g-1，皂化值为78～88mgKOH·g-1，熔点＞82℃的淡黄色巴西棕榈蜡代替品，理化指标符合天然巴西棕榈蜡的要求。

1.2.5 酰胺化改性 蜡的酰胺化改性是指氧化蜡中的某种脂肪酸与某种胺类物质发生反应生成脂肪酸酰胺，以提高蜡的硬度。也可直接利用脂肪酸（如硬脂酸或月桂酸）与一胺、二胺、多元胺或醇胺反应制备酰胺合成蜡，常见的酰胺合成蜡有棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、油酸酰胺等。

氧化石蜡的主要组分是饱和脂肪酸，伴随氧化程度的加深，蜡的油溶性、润滑性等性能得到提高，满足了用户某些方面性能的要求，但氧化蜡的针入度也随之上升，硬度降低，达不到工业要求。如熔模铸造用蜡要求蜡在固态下具有一定的强度和表面硬度，收缩率小于1%；油墨中添加蜡主要为了改善油墨的抗磨损和抗滑动性，其主要取决于蜡的硬度和颗粒大小。氧化蜡通过与胺类物质反应生成脂肪酸酰胺，使产品硬度得到提高，对适应不同应用领域的要求起到重要作用，如作为纺织助剂，可提高纤维的柔软性和润滑性；添加至皮革涂饰剂中，可以增加光亮度和耐磨性。

提高蜡产品的硬度，除了酰胺化改性法外，还有钙化改性法以及添加与蜡互溶油化学品的物理改性法，但各自适用范围不同。康蕾等[20]对提高氧化蜡硬度的3种不同方法分别进行了试验，物理改性法中，巴西棕榈蜡的添加对氧化蜡硬度的影响最为显著，但价格昂贵；AC-6聚乙烯与氧化蜡的互溶性较佳，并且可以提高氧化蜡的耐磨性；乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）的加入不能明显提高氧化蜡硬度，但可以使蜡的光泽、熔点等得到较大改善。酰胺化改性可使氧化蜡的硬度得到大幅提高。钙化改性中，Ca（OH）2加入量以2.5%为宜，氧化蜡的针入度最低，用量继续增加针入度反而升高；CaCO3的加入不能使氧化蜡的硬度得到提高，反而使其变软。宋磊等[1]对氧化蜡酰胺化改性进行研究，通过改变己二胺、增硬剂和氧化蜡的配比，发现m己二胺∶m增硬剂∶m氧化蜡=29∶94∶78时最佳，第一阶段反应温度150℃，时间3h为宜，第二阶段反应温度190℃，时间3h为宜，最终所得产物酸值小于5mgKOH·g-1，针入度最低可达到3（1/10mm）以下，经IR测试表明产物中含有酰胺官能团。

1.2.6 液蜡发酵 长链二元酸是一类重要的精细化工产品，自然界中不存在Cl0以上的二元酸，长链二元酸只能采用化学法或生物发酵法制取。利用化学法合成最长的饱和碳链二元酸是十三碳二元酸，目前能实现工业生产的只有十二碳二元酸。化学法生产工艺复杂且危险，成本较高。

目前，国内外主要采用发酵法，以液体石蜡分离出来的轻蜡油为原料生产长链二元酸。20世纪70年代，我国开始了对长链二元酸的基础理论和应用开发的研究，中科院微生物所、中科院沈阳生态所、抚顺石油化工研究院和清华大学等单位都取得了一定进展，国内利用生物发酵法生产长链二元酸的企业主要有凯赛生物、广通化工、翰林生物等公司，在该领域我国处于国际领先水平[21]。长链二元酸是合成高性能尼龙工程塑料、尼龙热熔胶、尼龙粉末涂料、麝香香料、高级润滑油、高级油漆、高温电解质、耐寒性增塑剂等众多精细化工产品的重要原料。液蜡资源丰富，价格较低，长链二元酸附加值高，工业应用前景广阔，以轻液蜡为原料通过生物发酵法生产长链二元酸具有巨大的经济价值。

2 结语

近年来，我国费托合成工业发展迅速，为国内提供了充足的费托蜡原料，但利用其深加工制备特种蜡的研究开发尚处于起步阶段，为此应加强费托蜡化学改性及产品研发方面的投入力度，从根本上改变费托蜡只作为初级产品使用的现状，为我国费托合成工业的转型升级提供有力的技术支持和保障。