1-十二烷基-3-甲基咪唑芳磺酸盐的微波辅助合成及表征*

王 辉，龙 彪，马 钰，李柏林，牛瑞霞

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

具有双亲功能的离子液体又被称为离子液体型表面活性剂，通常由有机阳离子和有机/无机阴离子构成。早在1999年Holbrey[1]研究小组合成了一系列1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体型表面活性剂，但未研究其表面活性。2006年，Yan[2]等用一步合成法制备溴化-1-十二烷基-3-甲基咪唑，张海波[3]等合成了N-烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐（CnMPnBr），均证实该类物质是具有表面活性的新型离子液体。2015年，Iago等人合成了阴离子为COO-的离子液体型表面活性剂[C12mim][OAc][4]，并测定了油相与[C12mim][OAc]水溶液间的油水界面张力，证实其能有效降低油水界面张力。2016年，Iria[5]合成了阴离子为的离子液体型表面活性剂[P4441][DS]，测定了产品的盐水溶液与十二烷烃之间的界面张力，最低可达0.08mN·m-1。近年来，将离子液体作为驱油剂用于提高原油采收率的研究引起广泛关注[6,7]。

基于此，我们设想采用微波辅助技术合成一类阴离子为磺酸基的离子液体型表面活性剂，通过考察其表界面性能、润湿性能等，探讨磺酸盐型离子液体表面活性剂在三次采油领域的潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

溴代十二烷，乙醚（AR阿拉丁试剂）；N-甲基咪唑（AR上海山浦化工有限公司）；乙酸乙酯、丙酮、NaOH、正戊烷、环己烷、稀HCl，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二氯甲烷，石油醚（60-90），均为分析纯，沈阳市华东试剂厂；无水Na2CO3（AR天津市耀华化工厂）；原油（大庆采油三厂）；HPAM（AR大庆炼化公司）；苯磺酸钠（AR天津市光复精细化工研究所）；萘磺酸钠（AR上海思域化工科技有限公司）；重烷基苯磺酸盐（HABS，大庆油田化工集团）；以上试剂均未经进一步纯化，实验用水为去离子水。

XH-MC-1微波合成反应仪（北京祥鹄）；Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher)；QBZY全自动表面张力仪（上海方瑞）；JCJ-360A型数字测角仪（上海荣华）；TX-500C界面张力仪（美国科诺）；Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克）。

1.2 实验方法

1.2.1 中间体[C12mim]Br的制备 在250mL圆底烧瓶中，加入0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol溴代十二烷反应物，磁力搅拌条件下回流进行反应，微波功率300W，温度60℃，采用间歇式加热60s。反应结束后冷却至室温，经提纯得到棕黄色粘稠状液体。

1.2.2 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的制备 称取0.1mol[C12mim]Br、0.1mol苯磺酸钠（或萘磺酸钠），置于250mL单口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，磁力搅拌下回流反应，微波功率400W，温度100℃，间歇反应10min，反应结束后，经萃取、纯化得黄色透明粘稠液体。

1.2.3 化学结构表征及性能测试 对[C12mim][BS]和[C12mim][NS]进行了FT-IR和1H NMR结构表征，并对产品的表面活性和界面活性进行了测定。

2 结果与讨论

2.1 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的化学结构表征

采用Nicolet 6700型红外光谱仪，利用KBr压片法对[C12mim][BS]和[C12mim][NS]进行红外光谱表征，结果见图1。

图1 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的红外光谱谱图Fig.1 FT-JR spectrum of[C12mim][BS]and[C12mim][NS]

由图1看出，[C12mim][BS]和[C12mim][NS]在1203cm-1处和1045cm-1处附近均出现芳磺酸基S=O的对称和不对称伸缩振动峰，2960cm-1处是CH3上碳氢伸缩振动峰，2925、2850cm-1左右是N-（CH2）11CH3上CH2碳氢伸缩振动吸收峰，1734、1635、1622cm-1处是咪唑环上C=C骨架伸缩振动吸收峰，1575cm-1左右是咪唑环上C=N伸缩振动吸收峰，这表明两种产物都含磺酸根、长烷基链、咪唑环以及苯环结构，满足目标产物所含基团特征。

此外，以D2O为溶剂对[C12mim][BS]进行了1H NMR表征，谱图结果见图2，氢化学位移解析详情见表1。结果显示产物符合预定目标分子结构特征。

表1 [C12mim][BS]的核磁共振氢谱解析Tab.1 1H NMR assignment of[C12mim][BS]

图2 [C12mim][BS]的核磁共振氢谱Fig.2 1H NMR spectrum of[C12mim][BS]

2.2 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的表面活性

将产品分别配制成一系列不同摩尔浓度的纯水溶液，并放置过夜。采用QBZY全自动表面张力仪，测定25℃下表面活性剂水溶液的平衡表面张力，表面张力γ与浓度的关系见图3。

图3 [C12mim][BS]、[C12mim][NS]和[C12mim]Br的表面张力-浓度关系曲线（25℃）Fig.3 Surface tension versus aqueous molar concentration of[C12mim][BS]、[C12mim][NS]and[C12mim]Br（25℃）

由图3所示数据通过Boltzmann曲线拟合，采用切线法确定[C12mim][BS]和[C12mim][NS]以及中间体[C12mim]Br的临界胶束浓度分别为6.24×10-5、3.75×10-5、1.13×10-5mol·L-1，γcmc分别为22.81、25.63和25.58mN·m-1。

2.3 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的界面活性

分别配制不同组成的表面活性剂-碱溶液，使用TX-500C界面张力仪，在45℃、5000r·min-1条件下，测定大庆原油与表面活性剂溶液体系的油水界面张力，界面张力随时间变化情况见图4。

由图4可以看出，二元体系与原油间的界面张力随接触时间增加而下降，在所测量的浓度范围内，无论强碱还是弱碱，二元体系与大庆原油间的界面张力均可达到0.01mN·m-1，且强碱条件下的效果略优于弱碱，[C12mim][NS]略优于[C12mim][BS]，这说明该类离子液体型磺酸盐能够有效降低油水界面张力，在采油领域具有潜在应用价值。

图4 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]配制的碱-表面活性剂二元体系与原油间的界面张力Fig.4 Dynamic interfacial tension between crude oil and AS flooding system

3 结论

采用微波辅助合成技术，分别合成了含有苯磺酸根和萘磺酸根的磺酸盐型室温离子液体表面活性剂，1-十二烷基-3-甲基咪唑苯磺酸盐[C12mim][BS]和1-十二烷基-3-甲基咪唑萘磺酸盐[C12mim][NS]，产物经红外和核磁氢谱分析得以确认。

该类表面活性剂具有良好的表面活性，cmc低于0.06mmol·L-1，能将水的表面张力降至25mN·m-1以下。[C12mim][BS]和[C12mim][NS]均能有效降低油水界面张力，与碱复配的二元体系能将大庆原油-水界面张力降至0.01mN·m-1左右，[C12mim][NS]优于[C12mim][BS]，且界面活性基本不受碱的类型影响。