有机光电材料在光致电化学传感器中的研究进展

孟 辉， 郭 江， 余晚晴， 莫方静， 傅英姿

（西南大学化学化工学院， 发光分析与分子传感教育部重点实验室， 重庆400715）

0 引言

随着人们生活水平的不断提高，身体健康和生命安全受到广泛重视。 而人体正常的生命活动与体内生物分子如氨基酸、葡萄糖、蛋白质以及核酸等含量息息相关。 疾病标志物是指疾病在发生前或发生中患者体液中出现的一些浓度异常的生物分子，通过对它们的高灵敏监测可获知人体患病程度，对于疾病的早期发现、后续诊疗和预后评价至关重要。 近年来光致电化学（Photoelectrochemistry，PEC） 分析技术因其操作简便、响应速度快、成本较低、背景小、灵敏度高及稳定性高等优点，在临床医学、环境监测和生物分析等领域得到了广泛的应用。 对于疾病标志物的检测，PEC 传感器也是重要的手段之一。 设计快速、灵敏的PEC 传感器的关键在于制备性能优良的光电材料。 相较于传统无机光电材料，分子结构可调的有机光电材料可见光吸收能力强、光电转换效率高且制备简单，在传感器领域的应用前景广阔。该文在介绍了PEC 传感器分类的基础上，主要综述了有机光电材料在PEC 传感领域的最新研究进展。

1 光致电化学传感器

光致电化学是从光分析化学和电分析化学衍生而来的一种新兴分析技术，PEC 传感器则是由光致电化学技术和传感技术相结合发展的一类新型传感器，主要包含三个组成部分：激发光源（如LED 光源），检测系统（参比电极、对电极和生物识别分子或光电活性材料修饰的工作电极组成的三电极系统）和信号读取装置[1-5]。 由于传感器的激发光源和电信号输出过程完全分离，且激发光源和检测信号之间的能量形式不同，降低了对应用电位的依赖， 因此PEC 传感器相较于传统的电化学和化学发光方法具有更高的灵敏度[6-8]。另外，PEC 传感器不需要依靠复杂昂贵的仪器设备， 只需组装光学仪器和电化学工作站，即可完成分析检测[9-10]。

PEC 传感器以光能为激发源，电信号作为读出信号，其基本机理如图1 所示：当光电材料所吸收的光源能量等于或大于其带隙时，电子（e-）吸收光子从价带（VB）跃迁到导带（CB）后，VB 上产生空穴（h+），形成电子-空穴对（e--h+）；电子迁移到电极表面或测试液中，产生光电信号（光电流/光电压）；当存在目标分析物时，电荷的分离和重组受到影响，引起光电信号变化。 这个过程可概括为三步：（1）光子吸收，（2）电荷分离和重组，（3）电荷利用（在电极界面发生氧化还原反应而产生电信号）[11-13]。 PEC 传感器的光电转换效率和信号输出强度取决于这三步的累积效应，目标物可直接或间接改变光活性物质或电极环境而影响上述一步或多步，光电信号发生改变，实现对目标物的定量分析[14]。

图1 光致电化学机理Fig．1 Illustration of photoelectrochemical mechanism

2 光致电化学传感器分类

依据目标物引起传感器的光电信号改变的不同方式可将PEC 传感器分为以下三种。

2.1 “signal on”型PEC 传感器

输出的光电信号随着目标物含量增加而上升的模式称为“signal on”型PEC 传感器，这类传感器制备简单，在传感领域应用广泛[15-17]。 西南大学袁若教授课题组于2018 年研究了一种背景噪声接近于零的“signal on”型超灵敏PEC 生物传感器 （图2）[18]。 该研究将CdTe 量子点（CdTe QDs）与DNA 四面体（TET）结合，因大量亚甲蓝（MB）可嵌入到修饰有CdTe QDs 的DNA 四面体双链沟槽中而制得光电性能良好的TET-QDs-MB 复合物；当疾病标志物microRNA 141（miRNA 141） 存在时，TET-QDs-MB 复合物可被电极上DNA 识别元件捕获而固载于电极上，传感器的光电流强度与miRNA 141 含量呈正相关（signal on）， 从而实现对miRNA 141 的定量检测。 由于TET-QDs-MB 复合物性能优异，无需再在电极界面上修饰光电活性材料，使得传感器的背景噪声近乎为零，并具备超高灵敏度，且避免了电极表面光电材料的脱落问题， 提高了传感器稳定性。该研究为设计高稳定性和超灵敏的生物传感器提供了新思路，但“signal on”型PEC 传感器仍可能出现假阳性信号的问题。

图2 PEC 生物传感器检测miRNA 141 原理[18]Fig．2 Schematic diagrams of the proposed PEC biosensor for miRNA 141 determination．Copyright 2018 ACS[18]

2.2 “signal off”型PEC 传感器

输出的光电信号随目标物含量增加而降低的模式称为“signal off”型PEC 传感器，它在一定程度上可避免假阳性信号的问题，也受到研究者的青睐[19-21]。 福州大学唐点平教授课题组制备了基于碳量子点（CQDs）和类石墨烯氮化碳（g-C3N4）的零维/二维纳米材料（图3），并用于制备检测标记有铜纳米团簇（Cu NCs）的PEC 免疫传感器[22]。CQDs 与g-C3N4构成纳米异质结结构，促进了电子和空穴分离，使得复合材料获得增强的光电流信号。将Cu NCs 与前列腺特异性抗原（PSA）适配体结合，然后在与PSA 抗体包覆的微孔板上进行夹心免疫反应， 该免疫复合物所携带的Cu NCs在酸性条件下溶解并释放铜离子，由于铜离子与CQDs 表面的氨基和g-C3N4纳米片的-NHx （x=1,2,3）发生配位反应，而被CQDs/g-C3N4纳米异质结捕获，光电流信号降低（signal off），实现对PSA 的灵敏检测。 该传感系统探索了“signal off”型PEC 传感器的电荷分离和光电转移机制。

图3 （A）Cu2+对CQDs/g-C3N4 纳米异质结的光电流猝灭机理（B）夹心免疫反应[22]Fig．3 (A)Mechanism of Cu2+-quenched photocurrent of CQDs/g-C3N4 nanoheterostructures(B)Sandwich immunoreaction．Copyright 2017 ACS[22]

2.3 “on-off-on”型PEC 传感器

应运而生的“on-off-on”型PEC 传感器结合了“signal on”和“signal off”的信号转变模式优点，可以有效避免假阳性信号并降低背景信号[23-25]。暨南大学张燕教授课题组研制了一种 “on-offon”型可视化PEC 传感器（图4），基于可清洗切换的纸片装置，实现对腺苷和钾离子的超灵敏检测[26]。他们首先将CdS 量子点敏化的叶状ZnO（CdS QDs/ZnO）与氧化还原石墨烯（rGO）复合物修饰在纸电极上，获得一个较高的初始光电流信号（on）；然后将纳米金修饰的CeO2八面体纳米材料（Au＠PO-CeO2NPs）用作信号猝灭剂，通过DNA 杂交反应将其固定在CdS QDs/ZnO 上，使得初始光电流信号显著降低 （off）； 当目标物存在下，传感表面释放出猝灭剂Au＠PO-CeO2NPs 使光电流信号回升（on）。 同时，溶液中的猝灭剂富集到纸片装置的比色检测区域，在H2O2存在下，显色底物3,3＇,5,5＇-四甲基联苯胺被催化氧化为显色产物，实现可视化分析检测。 “on-off-on”型传感器降低了背景信号， 拓宽了检测范围，提高了传感器灵敏度。

图4 （A）Au＠PO-CeO2 NPs 的光生电子-空穴转移猝灭机理，（B）比色反应机理[26]Fig．4 Schematic illustration of(A)photogenerated electron-hole transfer quenching mechanism of the Au＠PO-CeO2 NPs and(B)colorimetric reaction mechanism．Copyright 2018 ACS[26]

3 光电材料

在光照条件下，将光能转换为电能而产生电流信号的材料称为光电材料。光电材料是PEC 传感器实现能量转换的基本要素，电极修饰了光电材料后为生物分子的固载和识别提供了灵敏传感场所，是生物分子和目标物之间的能量转换桥梁，在生物传感系统中起着核心作用[27-28]。 生物相容性良好、光电转换效率高、信号稳定的光电材料可有效改善PEC 生物传感器的分析性能，也就是说，光电材料的性能决定了PEC 传感性能的优劣[29-30]。

根据光电材料的分子结构，可将光电材料可分为无机光电材料、有机光电材料和复合光电材料。 常用的无机光电材料有金属氧化物，如TiO2（3．20 eV）、SiO2（3．40 eV）、ZnO（3．37 eV）；金属硫化 物，ZnS（3．60 eV）、Ag2S（1．10 eV）、Bi2S3（1．30 ～1．70 eV）和量子点（QDs）等[31]，它们常用作太阳能电池、光催化和PEC 传感器的基底材料[32-35]。然而， 带隙较宽的无机光电材料仅吸收紫外光，容易造成生物分子损伤； 带隙较窄的无机材料，电子-空穴对又容易复合而降低光电转换效率；而且部分无机光电材料在长期光照下稳定性差，分子可调控性差[36-41]。

有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，通常富含碳原子并具有大π 共轭体系，性质稳定，被广泛应用于光催化、有机发光二极管和有机太阳能电池等领域[42]。 首先，相对于无机光电材料，有机光电材料分子多样化，结构易于修饰，即可通过分子结构设计调控材料性能和光电转化效率。其次，由于具有大π 键，有机光电材料对可见光吸收能力强，在长期光照下能保持良好的化学稳定性[43-44]。 另外，有机光电材料的内在柔韧性及成膜性较好，材料合成成本也较低。 因此，有机光电材料易实现规模化制造，是构建传感器基底材料的上佳选择，还可用作制备性能良好的复合光电材料敏化剂，是近来PEC 光电材料研究热点。 有机分子，如苝、卟啉、酞菁及其衍生物，以及高分子导电聚合物如聚苯胺、聚吡啶、聚苯乙烯、聚噻吩及衍生物等等，由于具有良好的光电性能和生物活性，在光催化、生物医学和太阳能电池等领域引起了研究者的重视[45-47]。

3.1 有机光电材料的分类

有机光电材料按照不同的结构可分为：电子供体-电子受体型（D-A）、电子供体-π 桥-电子受体型（D-π-A）以及其它构型等。

3.1.1 D-A 型

D-A 型有机光电材料是一类新型的有机光电材料，它们同时具有富电子基团（电子供体）和缺电子基团（电子受体），无需额外添加电子供体就可通过分子内电子转移达到光电信号自增强效果，而且在一定程度上降低了背景干扰。 同时，它们的可见光吸收能力强，分子内电子转移距离短、能量损失少、光电转换效率高，在长期光照下信号的稳定性也高。 另外，它们的结构可控，可通过分子设计来调节有机光电材料的能级和电子结构，进一步提升PEC 传感性能，在PEC 传感领域应用潜力极大[48-51]。 拓宽D-A 型材料的可见光吸收范围， 从太阳辐照中获得更多的光子，提高内部光电转换效率，是提高有机光电材料性能的关键[52-53]。

袁若教授课题组[54]基于四种有机光活性材料的级联匹配共敏化策略，建立了一种用于PSA超灵敏检测的PEC 生物传感器（图5）。 以D-A型的poly｛4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]benzo [1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]thieno [3,4-b]thiophene-4,6-diyl｝ (PTB7-Th) 用作基底材料，perylenetetracarboxyl diimide(PDI)，富勒烯(nano-C60)和聚苯胺(PANI)用作敏化剂。 所得的PTB7-Th/PDI/nano-C60/PANI 级联共敏化结构， 能级较窄(0．54 eV)，光电转换效率显著改善，获得了增强的光电信号，且检测液中无需电子供体。 所构建的PSA 传感器灵敏度高、稳定性好，检测范围为1～0．1 ng/mL，检测限为0．43 fg/mL。

图5 共敏化结构电子传递机理[54]Fig．5 Schematic illustration of electron transfer mechanism of co-sensitized structure．Copyright 2018 ACS[54]

3.1.2 D-π-A 型

D-π-A 型有机光电材料同时具有电子供体和受体，且由π 桥联接。 π 桥多为具有双键结构的物质，π 桥的选择不仅可以调节材料自身的电子特性，而且会影响电子注入和重组过程，从而影响传感器的整体性能。 它不仅继承了D-A 型有机光电材料的优点，而且还可增强材料刚性平面结构、加速分子内电子传输、减少能量损失，因此材料光电转换效率高，应用前景良好[55]。在PEC传感器中，电子跃迁和电子注入是一个非常复杂的过程，也是一个主要的能量损失过程，研究表明，含有多双键π 桥的有机光电材料的光电转换效率更高[56-57]。

大连理工大学王秀云课题组设计了一种Dπ-A 型的三苯胺有机染料TTA 构建选择性好的PEC 半胱氨酸传感器（图6）[55]。合成的TTA 染料具有较高的摩尔吸收系数，提高了材料的光电子捕获能力。 TTA 的丙烯酸羧基不仅为电子受体，而且是TiO2纳米粒子的连接剂。 在光照下，TTA通过噻吩基团的π 桥快速地将分子内电荷从三苯胺转移到羧基，产生稳定的光电流；同时，丙烯酸酯为Michael 加成反应提供了活性位点， 破坏了π 桥和刚性平面，导致光电流下降。 这项工作为高选择性、高灵敏度地检测生物小分子提供了新的光电化学途径。

图6 传感平台PEC 机理[55]Fig．6 Schematic mechanism of the operating PEC system for Cys．Copyright 2014 ACS[55]

3.1.3 其它构型

袁若教授课题组制备了一种新型的具有优良光电活性的供体-受体-供体（D-A-D）型聚集体—联氨功能化苝二亚胺衍生物超分子(HPDS)[56]， 并将其用于构建超灵敏检测DNA 的PEC 生物传感器。这种具备D-A-D 构型的HPDS不仅能有效缩短供体与受体之间的电子转移路径， 而且由于苝的π-π 堆积和氢键作用而形成聚集态，光电转换效率高，光电流信号强，且无需外加电子供体，进一步提升了传感器的灵敏度。

3.2 有机光电材料制备

虽然有机光电材料性能优异，但其水溶性和生物兼容性较差， 通常需溶解在有机试剂中，而有机溶剂的生物毒性限制了它们在生物传感领域的运用[57-58]。 而且采用浸涂、旋涂等方式进行电极修饰时，仅适合一次性的导电玻璃，如氧化铟锡电极（ITO）和掺氟氧化锡电极（FTO），容易造成试剂浪费。 因此，合成水溶性和生物兼容性好、易滴涂且低成本的有机光电材料成为研究热点。

目前有机光电材料合成方法包括超声法、化学法和再沉淀法等。 其中，再沉淀法是将少量的有机材料注入到对其溶解性相对较好的有机溶剂中制成均一溶液， 该有机溶剂也称为 “良”溶剂， 再将溶液注入到大量的溶解性相对较差的“不良”溶剂中，“不良”溶剂对有机材料的溶解非常低，有利于有机纳米材料快速沉淀析出[58-59]。该方法制备简单快速， 无需昂贵的仪器和试剂，降低了成本。

陕西师范大学漆红兰教授课题组采用再沉淀法，以水为“不良”溶剂，四氢呋喃为“良”溶剂，合成了粒径均一的D-A 型的香豆素衍生物 （6-[4-(N,N-二苯基氨基) 苯基]-3-乙氧羰基香豆素有机纳米粒子，DPA-CM NPs）， 并构建了电致化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）传感器[60]。与在有机溶液中的DPA-CM 相比， 水溶液中DPA-CM NPs 的紫外-可见光谱发生红移、 光致发光光谱发生蓝移，ECL 发射增强。 该研究采用再沉淀制备功能性纳米材料的方法为有机光电材料在PEC 传感领域的应用带来启发。

3.3 有机光电材料应用

有机光电材料是目前新材料、新能源和传感领域最富活力和潜力的材料。 由于具备共轭平面结构的有机光电材料的光电性能优异，常用作传感器基底材料。 同时，它们可见光吸收能力强，带隙窄，因此也常用作敏化材料来调节光电材料的光响应范围，以及改善电荷传输过程，可促进复合材料的电子-空穴有效分离， 能有效提高光电转换效率。 一些有机染料，如酚噻嗪类染料、亚甲基蓝（MB）和卟啉等，常用作敏化剂以制备性能优异的PEC 传感器[61-63]。

青岛农业大学李峰教授课题组由苝四甲酸酐与乙二胺在丙酮中进行反应制得一种功能化苝基聚合物（PTC-NH2，2．20～2．40 eV）[64]。该聚合物带隙窄、生物兼容性好、光电转换效率高。 将其用作光电信号指示剂，当有目标物存在时，通过杂交链式核酸扩增策略，PTC-NH2可嵌入到DNA 双链中，光电信号因此大幅提升，实现对目标物的检测（图7）。 该方法扩展了有机光电材料在PEC 生物传感器中的应用。

图7 （A）PTC-NH2 的制备过程（B）PEC 传感器制备和光电转换机理[64]Fig．7 (A)Schematic illustration for PTC-NH2 preparation(B)Fabrication and photoelectric conversion mechanism of the perylene-based PEC sensor．Copyright 2019 ACS[64]

4 展望

光致电化学传感器的应用涉及领域广泛，如何提高材料的光电转换效率一直是研究者的工作重点。 新型光电材料的研究与开发仍然是该领域未来的热点之一。 希望该文可以抛砖引玉，激励更多研究者投入到光电化学领域， 发展出更多简单、快速、灵敏、准确、适用性广、智能化的PEC 传感器，拓展PEC 传感器分析应用的范围，为高通量生化分析、早期临床诊断和环境监测做出贡献。