均粒螯合树脂在二次盐水精制中的应用及国产化进展

张战斌, 付垒，田海刚，屈剑，万堃，费信怀，郭锋，张晓明,智彩辉

(1.西安蓝晓科技新材料股份有限公司，陕西 西安 710075；2.湖北兴瑞硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

盐水中的Ca2+、Mg2+进入电解槽将对离子膜及离子膜烧碱的质量造成很大影响[1]，采用离子交换法高精度地去除Ca2+、Mg2+是保证离子膜长期使用及最终产品质量的关键因素。

螯合树脂是离子交换树脂的一种特殊类型，主要通过高分子骨架上的配位基团与金属离子形成络合物，从而达到对金属离子的去除[2]。螯合树脂对不同金属的选择性为：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+>Na+，表现为树脂结合Ca2+、Mg2+的能力大于Sr2+、Ba2+、Na+,因此，螯合树脂可用于去除一次盐水中的Ca2+、Mg2+，通过螯合树脂实现对Ca2+、Mg2+较高的处理精度[3]，保证进入电解槽的Ca2+、Mg2+总质量分数低于20×10-9[4]。

常规螯合树脂(非均粒螯合树脂,粒径分布宽，均一系数>1.4)可以有效地去除二次盐水中Ca2+、Mg2+，但在粒度分布、机械强度方面尚存不足，应用中存在运行压力降大、再生效率低、去除精度有限的问题，可能造成树脂破损率较高，影响后续离子膜装置的稳定运行[5-6]。均粒树脂因为其粒度均一，在应用中能够有效地弥补常规树脂的性能缺陷。

以下通过试验详细对比并分析国产均粒、常规螯合树脂的应用差异，突出均粒树脂的应用优势。

1 试验部分

1.1 主要原料

西安蓝晓科技新材料股份有限公司(以下简称“蓝晓科技”)生产的二次盐水精制专用常规树脂Seplite®LSC-500(Na)、均粒树脂Monojet®LSC-6500(Na),国外竞品均粒树脂。

1.2 设备及分析方法

1.2.1 压力降试验仪

压力降试验仪为蓝晓科技自制设备。整套包括：内径40 mm、外径60 mm、高1 600 mm的有机玻璃交换柱，高精度压力变送器，恒流泵(可实现该柱体内0～80 m/h线速度)，恒温加热水槽(树脂装填高度400 mm)。

1.2.2 均一系数、粒度分析

树脂的均一系数按照GB/T 5758—2001《离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定》[7]进行检测，树脂的粒度采用粒度分析仪测量。

1.2.3 渗磨圆球率分析

树脂的渗磨圆球率、磨后圆球率按照GB/T 12598—2001《离子交换树脂渗磨圆球率，磨后圆球率的测定》[8]进行测定,用OSA评价装置对螯合树脂渗磨圆球率进行评价。

1.2.4 Ca2+、Mg2+含量的检测

Ca2+、Mg2+含量采用7900系列ICP安捷伦电感耦合等离子体质谱仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 均粒树脂的粒度差异小、均一系数低

均粒树脂是通过特殊工艺如“喷射”法，实现树脂基体骨架结构的均粒白球生产，再对树脂进行官能化，实现均粒螯合树脂的制备[9]。一般来说，均粒树脂粒径差异应小于100 μm，最大粒径与最小粒径之比小于1.35，树脂的均一系数小于1.1[7]。均粒树脂和常规树脂的粒度分布曲线如图 1所示，均粒树脂的粒径多集中于600～700 μm之间，而常规树脂粒径分布较分散，在350～1 200 μm之间,且呈高斯分布，粒度差异大。

图1 均粒树脂与常规树脂的粒径分布曲线

2.2 高流速时均粒树脂运行压差小

均粒螯合树脂采用喷射造粒工艺，保证了树脂均匀的粒度，高度统一的粒径使得树脂间的孔隙率增大，小粒径树脂占比较少，水流“受阻”不明显。在同等流速下，均粒螯合树脂水流阻力更小，压力降较低。

在实际氯碱生产中，高线速度运行时螯合树脂塔的运行压降越低，越有利于系统稳定。利用自制压力降测试仪考察了不同线速度下均粒、常规树脂运行压力差，如图 2所示。线速度低于30 m/h时，不同均一系数树脂压力降差异不明显，随着运行线速度的增加，常规粒度树脂柱压力差增加显著，高于均粒树脂，当线速度增至100 m/h时，常规粒度压力差高出均粒树脂约33.8%。由此可见，均粒树脂更适合高流速固定床系统。

图2 常规树脂与均粒树脂在不同线速度的压力降曲线

2.3 均粒树脂处理精度高

分别装填同样体积250 mL不同粒度、品牌的螯合树脂，对比在同等条件下的处理精度。配制ρ(Ca2+)5 mg/L、TDS(溶解性固体总量)200 mg/L的盐水，以500 mL/h的流量流经树脂层，对比树脂在不同运行时间下的出口钙离子浓度，结果见图3。

单位时间处理量：20 BV/h;BV:流经单位体积树脂的料液体积，如流经1 L树脂的盐水量100 L，即处理量为100 BV。

对比结果显示：3种螯合树脂初始阶段出口的w(Ca2+)均低于20×10-9,通过均粒螯合树脂出口的w(Ca2+)低至5×10-9以下。随着运行时间的延长，均粒树脂出口波动不大，运行240 h时，w(Ca2+)仍小于20×10-9；而运行1天后，常规螯合树脂出口w(Ca2+)超过20×10-9，随着运行时间延长，w(Ca2+)在15天左右达到100×10-9。平行对比试验结果：蓝晓科技Monojet®LSC-6500胺基磷酸均粒螯合树脂处理盐水中的Ca2+，不仅优于常规粒度树脂，而且与进口树脂相比也有明显的优势。

均粒螯合树脂拥有同等的离子扩散距离，相比常规粒度螯合树脂在同等再生剂用量下能够获得更高的再生率，同样利用Na+,对再生后胺基磷酸官能团H+置换效率更高。因此，在二次盐水精制时，Na型胺基磷酸官能团比例更高，树脂拥有更大的处理量和更高处理精度。

2.4 均粒树脂处理量更大

在同等盐水质量条件下，分别考察不同螯合树脂对盐水中Ca2+的处理效果(如图 4所示)。由图4可知：均粒螯合树脂处理量大于常规螯合树脂，处理效果也更好。在Ca2+泄漏穿透质量分数为10×10-9时，常规粒度树脂处理量为975 BV，均粒树脂处理量可达到1 480 BV，处理量显著增大。在相同的处理工况下，均粒树脂能够提供更大的树脂表面积与最小的离子扩散路径，显著提高树脂的交换速度，提升工作交换容量。

图4 均粒螯合树脂与常规螯合树脂处理量对比图

2.5 均粒树脂机械性能优异，损失量少

渗磨圆球率是衡量螯合树脂机械性能的重要指标，是指螯合树脂经过酸再生和碱转型后的圆球比率，其值越高说明树脂机械性能越好。出厂前，树脂的渗磨圆球率一般可达90%以上，在运行一段时间后，强度不好的树脂颗粒在酸碱反复作用下，经历了多次膨胀和收缩，一般会有破碎，破碎量到一定程度后，树脂不能正常工作。分别对两种树脂实现500次的再生、转型、饱和吸附、水洗等,模拟实际运行过程;用OSA评价装置分别对均粒、常规螯合树脂渗磨圆球率进行了评价,结果如5图所示。

由图 5可知:均粒树脂在前100周期内，渗磨圆球率基本没有降低;随着运行周期的增加略有下降，整体高于常规螯合树脂，即使经历500周期，其值仍能高于90%，完全符合应用要求。均粒树脂运行压力降小，且运行中树脂内外应力一致，因此经过长周期运行后，均粒树脂破碎率小、损失量少。

图5 不同运行周期时均粒、常规螯合树脂渗磨圆球率变化

3 均粒螯合树脂国产化

长期以来，国外树脂利用均粒生产装置垄断了均粒螯合树脂市场，在我国进行高价销售，氯碱企业承受着较高的成本负担。随国产螯合树脂质量的不断提升，以蓝晓科技为主的树脂生产企业不断扩大其市场份额，基本形成了国产树脂为主体的螯合树脂供应体系，进口螯合树脂在离子膜烧碱行业已完全退出主导地位。

蓝晓科技整线采用全球领先的喷射造粒装置，结合自身丰富的树脂生产经验，成功开发出Monojet®系列均粒螯合树脂，填补了该技术的国内空白。此外，蓝晓科技在原有Seplite®LSC-100和Seplite®LSC-500两款螯合树脂的基础上，成功研发了Monojet®LSC-6100亚二乙酸胺(胺基羧酸)和Monojet®LSC-6500胺基磷酸两种均粒螯合树脂产品。相关树脂理化性能指标如下：作用机制为螯合作用，粒度范围0.55～0.65 mm，含水质量分数为55%～65%,湿视密度0.7～0.8 g/mL,体积交换容量≥2.5 mmol/mL,最高工作温度130 ℃,均一系数<1.1,铜(钙)离子吸附量0.65 mol/mL,适应pH值为1～14。

湖北兴瑞硅材料有限公司二期15万t/a离子膜烧碱项目全部采用蓝晓科技均粒螯合树脂，经过实际运行，对比一期15万t/a常规螯合树脂，出口各项金属离子指标有了明显改善，树脂破碎显著降低，为二次盐水质量提供了可靠的保证。湖北兴瑞硅材料有限公司一、二期离子膜烧碱装置螯合树脂塔运行超过1年的对比数据见表1(数据来源于湖北兴瑞硅材料有限公司ICP分析)。

表1 蓝晓科技均粒树脂与常规树脂运行数据对比

工业化数据表明，国产均粒树脂性能已经达到国外竞品同等处理效果和使用周期，完全具备替代国外产品的条件。该均粒树脂的国产化，打破了氯碱行业长期被国外均粒树脂垄断、受制于人的局面，随着市场接受度的增加和应用优势的扩大，预计国产均粒螯合树脂用于二次盐水精制将成为趋势。

4 结论

螯合树脂作为保证氯碱生产用二次盐水精制工艺的最后一道屏障，起着至关重要的作用。通过对比发现：均粒树脂拥有特有的应用优势，其压力降低、处理精度高、交换容量大、树脂力学性能好、使用寿命长等。蓝晓科技均粒螯合树脂具有与国外均粒树脂同等的处理量和精度，可以满足氯碱行业用高盐环境中痕量钙镁离子的去除；均粒螯合树脂已经实现了国产化，预计用于氯碱行业盐水精制工序将成为趋势。