助剂对丁苯橡胶基高频覆铜层压板性能的影响

段家真, 金石磊, 马峰岭, 聂 娅, 李小慧

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室, 上海 200437)

第五代移动通信技术(5G)推动了服务器与通讯设备的更新换代，相比第四代移动通信技术(4G)，5G的数据量和发射频率更大、工作的频段更高，这意味着5G基站用的印刷线路板(PCB板)要使用更高频率、更高传输速度、更好耐热性能的电子基材[1-2]。因此,实现具有低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)的高性能覆铜板是十分必要的，同时对覆铜板的可靠性和性价比都提出了更高的要求[3-4]。

乙烯基丁苯橡胶是指丁二烯-苯乙烯的共聚物,该化合物是仅由碳、氢两种元素组成的不饱和聚合物，因此又称碳氢化合物。其分子链中C-H的极性较小，具有优异的介电性能(介电常数为2.4～2.8；介电损耗为0.000 2～0.000 6)，并且分子链中乙烯基易与过氧化物发生交联反应，交联产物具有耐热性好、吸水率低等优点[5]。因此该碳氢聚合物是高频覆铜板理想的树脂基体。

丁苯橡胶(SBR)在过氧化物作用下发生交联时，反应温度较高，自交联密度不高。为了提高丁苯橡胶的交联密度和降低起始反应温度，常常需要添加助交联剂。一类以三官能团交联剂为主，常采用三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[6]。该类物质由于分子链刚性较强，导致分子链移动困难，使得交联反应不能完全进行。另外由于空间位阻较大，交联点距离较近，会导致聚合物末端基团过多，影响材料的介电性能。另一类以含乙烯基的苯乙烯单体为主，单体里无任何极性基团，常用二乙烯基苯(DVB)和对叔丁基苯乙烯(TBS)。该类物质具有固化放热少，尺寸稳定性好，高玻璃化温度等优势。乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)低聚物是为热固性树脂量身定制的低分子量聚苯醚，以沙特基础工业公司的SA9000为典型产品。这种低分子量的聚苯醚在热固性体系常用溶剂和树脂中均有良好的溶解性，其末端的乙烯基还可与其他树脂发生共聚交联反应，可以提升材料的综合性能。

笔者研究了3种乙烯基单体(TAIC,DVB及v-PPE)分别与高乙烯基丁苯橡胶在过氧化二异丙苯(DCP)作用下发生交联固化后的性能，为扩大丁苯橡胶(SBR)在高频PCB板领域的应用提供一定的理论依据，图1～图3分别为上述3种不同乙烯基单体的分子结构式。

图1 TAIC的分子结构式Fig.1 The molecular structure of TAIC

图2 DVB的分子结构式Fig.2 The molecular structure of DVB

图3 v-PPE的分子结构式Fig.3 The molecular structure of v-PPE

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括：丁苯橡胶(SBR)，牌号Ricon100，克雷威利(cray valley)碳氢特种化学品公司生产；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，国药集团化学试剂有限公司生产；二乙烯基苯(DVB)，国药集团化学试剂有限公司生产；乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)，牌号SA9000，沙特基础工业公司生产；过氧化二异丙苯(DCP)，含50%(质量分数)水，国药集团化学试剂有限公司生产；十溴二苯乙烷，山东秀诚化工有限公司生产；二氧化硅，牌号DF1100，江苏联瑞新材料股份有限公司生产；甲苯，国药集团化学试剂有限公司生产；乙烯基硅烷偶联剂，牌号A-171，NORMIC公司生产；电子级玻璃纤维布，牌号1078，上海宏和电子材料有限公司生产；电解铜箔，烟台晨煜电子有限公司生产；铜箔蚀刻液，自制。

1.2 覆铜层压板的制备

分别将TAIC,DVB,v-PPE与SBR按照质量比5…5,4…6,3…7,2…8,1…9溶解于一定量的甲苯溶液中，然后分别加入3%质量比的DCP，50%质量比二氧化硅，20%质量比十溴二苯乙烷、0.5%质量比乙烯基硅烷偶联剂，然后将该胶液高速混合均匀，形成均一胶液，其黏度为(30 ℃下)200～220 mPa·s。

采用电子级玻璃纤维布浸渍该胶液，形成胶含量在68%～70%(质量分数)的半固化片，然后将该半固化片按照一定厚度叠放，双面覆铜后，放入热压机中进行热压聚合。热压工艺为:从室温升温到230 ℃，并且在230℃下保温1 h，然后冷却到室温。根据不同测试尺寸要求，将覆铜板进行裁切，刻蚀掉表面铜箔。

1.3 覆铜层压板的性能测试

取尺寸为50 mm×50 mm×0.18 mm的层压板试样，采用分离介质谐振腔体法(SPDR)测试层压板的Dk和Df，试验频率为5 GHz，在美国PerkinElmer公司生产的DMA 8000型动态力学性能测试仪(DMA)上应用拉伸模式得到层压板损耗因子，样品尺寸为30 mm×2mm×0.18 mm，试验温度为室温至300 ℃，振动频率为1 Hz，升温速率为5 ℃·min-1；按照美国印制电路协会标准(IPC-TM-650)中2.6.2.1方法，将尺寸为50 mm×50 mm×0.18 mm的固化试样先在110 ℃下烘干2 h，然后浸入23 ℃蒸馏水中24 h后，测吸水率；按照IPC-TM-650中的2.4.4方法，将尺寸为60 mm×25 mm×0.7 mm的层压板进行弯曲强度测试，试验仪器为深圳市世纪天源仪器有限公司生产的CMT4104型万能试验机。

2 试验结果与讨论

2.1 覆铜层压板的介电性能

3种不同乙烯基单体分别与丁苯橡胶固化后层压板的介电性能如图4和图5所示。由图4和图5可知，在相同丁苯橡胶含量的情况下，加入TAIC的覆铜层压板介电常数和介电损耗都是最高的，其次为加入v-PPE，DVB的覆铜层压板介电常数与介电损耗都较小，主要是因为3者的极性从大到小顺序为TAIC,v-PPE,DVB。丁苯橡胶自身的介电常数和介电损耗都极低，并且极性也非常小，因此，随着丁苯橡胶含量的增加，不同体系层压板的介电常数和介电损耗都呈现下降趋势[7]。当丁苯橡胶含量为90%(质量分数)时，DVB体系的层压板Dk可以达到3.33，Df可以到0.002 4。

图4 不同体系下丁苯橡胶含量对介电常数的影响Fig.4 Effect of SBR content on dielectric constant in different systems

图5 不同体系下丁苯橡胶含量对介电损耗的影响Fig.5 Effect of SBR content on dielectric loss in different systems

2.2 覆铜层压板的玻璃化温度

通过对不同体系的层压板进行动态力学性能(DMA)测试，得到损耗因子随着温度的变化值，进而得出其玻璃化温度(Tg)。Tg指的是高分子材料从玻璃态向高弹态的转变温度，Tg越高，材料介质原有的各自性能的稳定性就越好[8]。图6为不同体系下Tg随丁苯橡胶含量的变化曲线图。由图中可以看出v-PPE和DVB体系的Tg都随着丁苯橡胶含量的增多而呈现下降趋势，主要因为其交联密度会随着丁苯橡胶含量的增多而下降，相应的Tg也下降。但是TAIC体系的Tg呈现先上升后下降的趋势，主要原因是TAIC本身的结构属于六元环结构，TAIC本身与丁苯橡胶的交联密度比较大，因此具有更高的玻璃化温度，其玻璃化温度最高可到248 ℃。而随着TAIC含量的继续增多，其高交联密度会限制交联点的基团发生移动，同时也会影响交联结构的继续形成，反而会导致整体的玻璃化温度降低。

图6 不同体系下丁苯橡胶含量对玻璃化温度的影响Fig.6 Effect of SBR content on glass transition temperature in different systems

2.3 覆铜层压板的吸水率

聚合物吸水率对材料的尺寸稳定性、玻璃化温度、物理性能和介电性能都有不利影响。图7为不同体系下吸水率随丁苯橡胶含量的变化曲线图。由于水可以与TAIC的三嗪环结构形成氢键，因此TAIC体系的吸水率最高[9]。而v-PPE和DVB本身的分子极性较小，远小于TAIC，因此这两个体系层压板的吸水率都较低。但是小分子的DVB其极性更低，吸水率会更小，DVB体系覆铜层压板的吸水率最低可以到0.025%。

图7 不同体系下丁苯橡胶含量对吸水率的影响Fig.7 Effect of SBR content on water absorption in different systems

图8 不同体系下丁苯橡胶含量对弯曲强度的影响Fig.8 Effect of SBR content on bending strength in different systems

2.4 覆铜层压板的弯曲强度

层压板的弯曲强度直接影响其加工过程，弯曲强度应该适中，不能过高或过低。弯曲强度过高，增加钻孔难度；弯曲强度过低，易导致层压板变形，对位精度变差[10]。对于相同玻璃布层数的层压板，其弯曲强度主要取决于基体树脂。其中TAIC本身具有六元环结构，该体系层压板材料刚性和交联密度都较高。而DVB属于小分子单体结构，该体系层压板的刚性和交联密度都比TAIC体系层压板的差很多[11]。

3 结论

(1) 随着丁苯橡胶含量增加，介电常数、介电损耗、吸水率和弯曲强度呈现下降趋势，除TAIC体系层压板呈现先增后降变化外，DVB体系层压板与v-PPE体系层压板的玻璃化温度呈现下降趋势。

(2) 当丁苯橡胶含量为90%(质量分数)时，DVB体系层压板的介电常数和介电损耗最低，可达3.33和0.002 4；丁苯橡胶含量为70%(质量分数)时，TAIC体系层压板的玻璃化温度最高，达到248 ℃。

(3) DVB体系层压板的吸水率最低可达0.024%，DVB体系层压板的弯曲强度最小为255 MPa，TAIC体系层压板的弯曲强度最高为351 MPa。