Nb2O5催化剂的制备及光催化环己烷选择氧化性能的研究

陈 梅，罗 佳，何洁丽

（大理大学药学院，云南大理 671000）

环己烷选择氧化生成环己酮和环己醇（其混合物统称KA油）是饱和C—H氧化领域中最重要的反应之一。环己酮和环己醇分别是合成己内酰胺和己二酸的中间体，而己内酰胺和己二酸是生产尼龙的重要原料。由于环己烷的C—H键能大（406 kJ∕mol），化学性质稳定，因此环己烷选择性氧化需在高温、高压等严苛的条件下进行〔1〕。另一方面，由于环己烷氧化过程极易产生副产物，因此通常为了获得较高的KA油选择性，需要控制环己烷的转化率。例如，目前工业上选择氧化环己烷，以可溶性钴盐为催化剂，在O2（2 MPa）、160℃的反应条件下，为了获得80%左右KA油选择性，环己烷的转化率通常控制在4%～6%〔1〕。Hong等〔2〕以VAlPO4为催化剂，O2（0.1 MPa），353 K，反应4 h，KA油的选择性高达97.2%，但环己烷的转化率仅为6.8%。环己烷氧化常用的氧化剂主要是分子氧和过氧化氢（H2O2）〔3〕。H2O2的O—O键能约为氧气O—O键能的1∕3，更容易断裂产生活性自由基，因此，H2O2选择氧化环己烷条件更温和。例如，Simões等〔4〕采用（TBA）4HPW11FeO39（H2O2）为催化剂，80℃反应9 h，获得了76%的环己烷转化率，环己酮、环己醇和反应中间体环己基过氧化氢（CHHP）的选择性分别为13%、6%和57%。Busa等〔5〕报道了salicylaldiminato-Cu（Ⅱ）为催化剂，室温反应36 h，获得了19.54%和8.21%的环己醇和环己酮的收率。解决传统工业氧化路径能耗高、效率低、存在大量金属离子污染等缺点，开发更为清洁环保、能效高、选择性高的环己烷绿色氧化路线，一直是催化选择氧化中具有挑战意义的研究课题。

近年来，光催化技术，特别是可见光响应的光催化材料研究取得了很大进展，开发温和条件下高效可见光响应光催化选择性氧化环己烷，有望为环己烷氧化提供一条理想途径。目前报道的光催化环己烷选择性氧化的催化剂，以改性二氧化钛（TiO2）基催化剂研究最多。例如，Shiraishi等〔6〕以TiO2∕rGO为催化剂，0.1 MPa O2，氙灯（λ≥300 nm），25℃照射12 h，环己烷的转化率约为0.13%，环己酮和环己醇选择性分别为83.0%和5.5%。中国石油大学张瑛课题组采用NH2-MIL-125（Ti）∕TiO2（P25-4）为催化剂，0.1 MPa O2，氙灯（λ≥420 nm），25℃照射12 h，环己烷的转化率约为0.74%，环己酮和环己醇选择性分别为63%和36%〔7〕。韩布兴院士课题组以01-V2O5@TiO2（P25-4）为催化剂，2 MPa O2，500 W氙灯（λ≥420 nm），30℃照射4 h，获得了高达12.4%的环己烷转化率，84.5%和15.5%的环己酮和环己醇选择性〔8〕。以H2O2为氧化剂的可见光催化环己烷选择氧化的报道不多，Wang等〔9〕报道了8-quinolinolate Fe（Ⅲ）复合物为催化剂，35 W溴钨灯（λ≥420 nm）照射4 h，环己烷的转化率为15.1%，环己酮和环己醇的收率分别为8.3%和6.8%。为了能在较温和的反应条件下，获得优异的环己烷选择氧化性能，需要开发更多优良的可见光催化剂。

五氧化二铌（Nb2O5）是一种能带结构与TiO2相似的宽带隙n型半导体材料〔7〕。相较于TiO2，Nb2O5具有更好的化学稳定性和热稳定性，是一种潜在的良好的半导体光催化材料〔10-12〕。Furukawa等〔13〕以Nb2O5为催化剂，0.1 MPa O2，超高压汞灯，25℃照射24 h，环己烷转化率为0.76%，醇酮总选择性达78%，醇酮收率之比＞999；相同的反应条件下，以TiO2为催化剂，环己烷转化率为3.7%，醇酮总选择性为52%，醇酮收率之比是34。通常，纳米材料的性能不仅取决于物质种类，而且与材料的结构和形貌有着密切联系。实现对Nb2O5纳米材料形貌的控制，有可能进一步提高其光催化反应性能〔9〕。

本文采用水热法制备Nb2O5纳米催化剂，通过控制五氯化铌（NbCl5）的水解条件，得到不同形貌的Nb2O5纳米材料。研究了Nb2O5纳米催化剂上，H2O2为氧化剂，可见光催化选择氧化环己烷制环己醇和环己酮的反应性能，揭示Nb2O5纳米催化剂的形貌对光催化选择氧化环己烷性能的影响。

1 仪器与试剂

1.1 仪器 Panalytical X’Pert Pro型转靶X-射线粉末衍射仪（Philips公司）；S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；GC-14C气相色谱仪（日本岛津）；氙灯灯源（CEL-HXF300 W，λ≥420 nm）。

1.2 试剂 NbCl5、环己烷、环己酮、环己醇、乙腈、三苯基膦（TPP）和氢氧化钠均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；正己醇（色谱纯）购于阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇（分析纯）购于国药集团化学试剂公司；氨水（分析纯）购于西陇化工股份有限公司；聚乙二醇10 000（分析纯）购于国药集团化学试剂公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备 称取1.0 g NbCl5溶解于10.00 mL无水乙醇中，得澄清溶液；持续搅拌下，将50.00 mL一定浓度的氨水加入上述溶液中，NbCl5发生水解生成白色沉淀，室温下继续搅拌此溶液1 h，离心得白色沉淀，水洗除去乙醇，将白色沉淀和1.0 g聚乙二醇10 000分散于50.00 mL水中，于240℃下水热反应24 h后移出，水洗并干燥过夜，得Nb2O5纳米催化剂。

2.2 催化剂表征 X射线粉末衍射实验，以CuKα（λ=0.154 06 nm）作辐射源，管电压为40 kV，管电流为30 mA，采用石墨单色器滤光。以衍射峰及衍射角模式（pattern）判断催化剂的晶相结构。S-4800场发射SEM观察催化剂的形貌，加速电压为10 kV，电流10～15 mA。样品在乙醇溶液中超声分散，滴加于硅片上，置于80℃的干燥箱中烘干。

2.3 光催化实验 石英反应器中加入一定量的乙腈、环己烷和催化剂Nb2O5，暗处搅拌30 min，使其达到吸附平衡。然后加入适量的H2O2，开启光源。连续进行光反应的过程中定时取滤液1.00 mL，加入TPP和正己醇（色谱内标物），超声混匀后用气相色谱分析。色谱柱为PEG-20M，检测器为氢离子火焰检测器，N2为载气，进样量0.2μL，检测器和进样口温度均为200℃，采用程序升温（50℃，保持1 min；梯度20℃∕min升温至200℃，保持3 min）。

3 结果与讨论

3.1 Nb2O5纳米催化剂的晶相结构和形貌 Nb2O5纳米催化剂制备过程中，改变氨水的浓度，分别为0.25wt%、0.50wt%和1.00wt%，测得所对应的前驱体悬浊液的pH值约为1.5、4.0和6.5。通过X射线衍射（XRD）表征上述3种条件下得到的Nb2O5纳米催化剂的晶相结构。见图1。从XRD表征结果可以看到，3个样品均在2θ为22.7°、28.5°、36.7°、46.1°、50.6°、56.1°和59.0°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰均归属于六方晶系Nb2O5（001）、（100）、（101）、（002）、（110）、（102）、（200）晶面的特征衍射峰（标准卡片号JCODS28-0317）〔14〕。通过SEM的观察，发现改变水解过程氨水的浓度，Nb2O5的形貌发生了显著变化。当氨水浓度为0.25wt%、0.50wt%和1.00wt%时，水热处理后得到的样品分别呈现纳米短柱、纳米棒和纳米线的形貌。见图2。尺寸依次为：纳米短柱长1.56～3.44 mm，宽0.55～1.59 mm；纳米棒长2.38～27.57 mm，宽0.32～1.15 mm；纳米线长16.5～47.8 mm，宽0.76～1.74 mm。随着水解过程悬浊液的pH值增大，Nb2O5纳米催化剂逐渐纵向伸长。

图1 Nb2O5纳米催化剂的XRD谱图

图2 Nb2O5纳米催化剂的SEM图

3.2 光催化环己烷选择氧化反应

3.2.1 TPP对反应中间体CHHP转化的影响 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的反应过程会产生中间体CHHP，CHHP在色谱分析条件下易分解，造成环己酮和环己醇定量分析不准确〔15〕。因此，在色谱分析前，必须对样品进行必要的预处理，消除CHHP在色谱分析中的干扰。采用TPP还原法，可将CHHP定量转化为环己醇，再准确定量分析环己醇和环己酮〔16〕。为了确定合适的TPP加入量，以Nb2O5纳米线为催化剂，考察TPP加入量对环己烷选择氧化性能的影响，结果见表1。改变TPP的用量，环己烷的转化率和环己酮的选择性基本保持不变，而环己醇的选择性发生改变。TPP加入量小于0.03 g时，增加TPP的用量，环己醇的选择性增加；当TPP加入量达到0.03 g，继续增加TPP，环己醇选择性不再增加，说明在该反应条件下，TPP的加入量为0.03 g时，可将环己烷氧化的中间体CHHP完全转化。

表1 TPP用量对环己烷选择氧化反应性能的影响

3.2.2 Nb2O5纳米催化剂的形貌对光催化环己烷选择氧化反应性能的影响 Nb2O5纳米短柱、纳米棒和纳米线在可见光照射下催化环己烷选择氧化反应的性能，结果见表2。从表2可看出，以不同形貌Nb2O5纳米晶为催化剂，环己烷的转化率相差不大，均为90%左右；然而，随着Nb2O5纳米短柱、纳米棒和纳米线形貌纵向伸长，环己醇和环己酮的选择性依次明显增大。以Nb2O5纳米线为催化剂时，环己醇和环己酮的选择性达到最高，分别为40.7%和21.3%，醇酮总收率达到57.3%。

表2 Nb2O5纳米短柱、纳米棒和纳米线的环己烷选择氧化反应性能

3.2.3 催化剂用量对光催化环己烷选择氧化反应性能的影响 以Nb2O5纳米线为催化剂，考察催化剂用量对环己烷选择氧化反应性能的影响，结果见表3。增加Nb2O5纳米线的用量，环己烷的转化率和环己醇、环己酮选择性均有不同程度上升。当催化剂用量由50 mg增加至100 mg时，环己烷转化率由62.7%显著上升至92.4%，醇酮总选择性从32.2%上升至62.0%。继续增加催化剂用量至125 mg时，环己烷转化率和环己醇、环己酮选择性上升幅度已经很小。Nb2O5纳米线的用量为125 mg时，环己烷转化率达到94.7%，醇酮总选择性为69.2%，总收率达到65.5%。

表3 催化剂用量对环己烷选择氧化反应性能的影响

3.2.4 反应时间对光催化环己烷选择氧化反应性能的影响 环己烷选择氧化反应性能随反应时间变化的结果见图3。从图3可以发现，环己烷转化率和环己醇、环己酮选择性均随着反应时间增长而增大，说明在考察的反应时间范围内，环己醇和环己酮尚未发生显著的深度氧化。

4 结论

图3 反应时间对环己烷选择氧化反应性能的影响

通过控制NbCl5水解过程悬浊液的pH值，进行水热处理后，可控制备得到了Nb2O5纳米短柱、纳米棒和纳米线。随着悬浊液pH值增大，Nb2O5纳米材料逐渐纵向伸长。以H2O2为氧化剂，Nb2O5纳米短柱、纳米棒和纳米线催化剂上，可见光催化选择氧化环己烷的转化率和环己醇、环己酮的选择性依次明显增大，表现出了显著的形貌效应。以125 mg Nb2O5纳米线为催化剂，反应7 h后，环己烷转化率高达94.7%，环己醇和环己酮的选择性达到40.9%和28.3%。