竹纤维电子束辐射接枝及其磷的静态和动态吸附

杜纪富 董珍 杨鑫 赵龙

1（湖北科技学院核技术与化学生物学院 咸宁437100）

2（华中科技大学电气与电子工程学院 武汉430074）

磷酸盐是一种主要的环境污染物，具有较高的水迁移率。水中磷酸盐的过量存在会导致藻类过度生长，从而恶化水质，导致水体缺氧和生物死亡［1-2］。为了防止藻类过度生长，各国对水体中磷的浓度进行了限制。例如，美国规定磷的排放标准不得高于0.1 mg/L，我国标准《GB 18918―2002》规定城镇污水处理厂总磷排放的一级标准为0.5 mg/L［3］。因此，如何快速高效去除水体中的磷一直是科学研究的热点。目前常用的去除磷酸盐的方法包括物理、化学和生物处理［4］。相比之下，吸附法被认为是去除水溶液中污染物的一种有效方法，与其他方法相比，吸附法具有成本低、设计简单、无毒、可反洗再生，且在低浓度下依然有效的优点［5］。

富含纤维素、半纤维素、木质素的农林废弃物被认为是很有潜力的水处理吸附剂。这种材料成本低，可再生，不会产生二次污染，同时能够做到废物利用，具有很好的应用前景。但是根据吸附的特点，这些生物质本身的吸附功能团量少，在吸附能力上需要提高。近年来，改性生物质被广泛用作吸附除磷，包括橙皮、棉花杆、芦竹、玉米秸秆、椰壳纤维等［6］。韩珏等［7］采用环氧氯丙烷和硝酸钙对玉米秸秆进行改性，改性后的玉米秸秆对磷的最大吸附容量为12.96 mg/g；王宇等［8］采用环氧氯丙烷和二甲胺对玉米秸秆进行改性后，其最大吸附容量为40.48 mg/g；柳富杰等［9］研究了甘蔗渣碳对磷的吸附性能，发现在pH 为6时，甘蔗渣炭对磷的吸附容量达到68.24 mg/g；Du等［10］研究了季铵盐化的棉短绒对磷酸根的吸附性能，吸附容量为36.13 mg/g。改性后的农林废弃物对水中磷的吸附容量普遍高于天然农业废弃物，这是因为天然农林废弃物上含有大量的负电荷功能团（如－OH，－COOH），缺乏正电荷功能团，因此通过氨基类基团接枝改性可以提高农林废弃物对磷酸盐的吸附容量。此外，作为一种良好的吸附剂，要想成功地用于实际，还必须考虑改性方法，易与水分离，吸附柱应用，能否重复使用等因素［6］。

竹纤维，是从自然生长的竹子中提取出的纤维素纤维，高纤维素含量使竹纤维具有丰富的性质（可生物降解性和生态友好性），非常适合作为生物吸附剂，而其表面富含的羟基使其适合进一步改性。目前，关于竹纤维作为吸附剂材料的研究报道并不多。国内外以制备竹炭、活性炭类研究居多，部分化学类改性研究虽然吸附效果良好，但普遍存在改性方法复杂、制作成本较高等缺点［11］。

辐照处理已被广泛用于处理天然纤维，用于提高溶剂和试剂的可及性，以便进一步改性［12］。辐射接枝聚合比其他物理和化学方法更适用于天然纤维的改性，因其可以快速且无需加热就能达到较高的接枝率［13］。辐射接枝聚合合成的吸附剂其吸附位点主要集中在基材表面，具有较高的吸附速率。本文对竹纤维通过辐射接枝进行季铵盐化改性，并考察了季铵盐化竹纤维（DMCBF）的除磷效果。

1 材料与方法

1.1 材料

竹材取自湖北省咸宁市楠竹。甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）、盐酸和氢氧化钠购自美克林化学试剂有限公司。磷酸二氢钾和N，N-二甲基甲酰胺来自国药试剂有限公司。所有试剂均为分析级化学品，未经进一步纯化直接使用。楠竹条经碱煮、酸洗处理后，得到竹纤维。采用电子束辐射接枝技术制备竹纤维吸附剂，制备过程如图1所示。

图1 DMCBF吸附剂的制备示意图Fig.1 Preparation of DMCBF modified bamboo fiber adsorbent

将干燥的竹纤维（2 g）密封在聚乙烯真空包装袋中，抽真空密封。将通氮脱氧30 min 后的质量分数为25%的DMC溶液注入聚乙烯袋中，将聚乙烯袋置于电子加速器的束下小车上，在美国沃氏公司生产的1 MeV 加速器进行辐照，以单次吸收剂量为10 kGy进行辐照，辐照后将竹纤维在N，N-甲基甲酰胺溶液中加热浸泡12 h，用去离子水洗涤后，50 ℃条件下干燥，从而得到DMCBF。接枝率（Dg，%）用式（1）进行计算。

式中：W0和Wg分别是接枝前和接枝后竹纤维的质量，g。

1.2 性能表征

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR），获得了波长为4 000～450 波数的透射光谱（Brutensker tensor 27）。热重分析（TGA）曲线通过TGA 55（TA 仪器）测试，在室温至800 ℃、在氮气气氛中以10 ℃/min 的升温速率进行。用扫描电子显微镜（SEM）测试样品表面形貌（SU8000，日本日立）。

1.3 磷酸根浓度测定

采用离子色谱（MagIC Net 883，瑞士万通）测量磷酸根的浓度，测出的浓度为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根的总浓度。

1.4 静态吸附实验

将0.05 g DMCBF分散于50 mL磷酸根溶液中。在25 ℃下振荡，频率为120 r/min。在pH影响实验中，采用0.5 mol/L 的盐酸和氢氧化钠调整溶液的pH，磷酸盐浓度为25 mg/L，吸附时间24 h。在吸附动力学研究中，磷酸盐浓度为25 mg/L，吸附时间分别为1 min、3 min、5 min、7 min、9 min、11 min、15 min、20 min、30 min。在不同浓度吸附实验中，初始浓度为40～160 mg/L，吸附时间取24 h。吸附容量（Qt）、去除率（R）分别由式（2）和式（3）计算。

式中：C0和Ct分别为吸附前后磷酸根的质量浓度，mg/L；V为磷酸根溶液的体积，mL；m为DMCBF的质量，g。

1.5 柱实验

将2.5 g DMCBF 装入5 mL 吸附柱（Ø 6 mm×42 mm）中，采用蠕动泵从吸附柱底部泵入25 mg/L的磷酸根溶液，空间速度（SV）18，流速1.5 mL/min，定时在漏出端取样测量磷酸根浓度，等漏出液中磷酸根的浓度达到25 mg/L 时，DMCBF 达到吸附饱和。通入去离子水清洗后，泵入1 mol/L HCl 进行反洗，SV为5，测量漏出液浓度，浓度变为0时即反洗彻底。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

图2 吸收剂量对接枝率的影响Fig.2 Effect of absorbed dose on Dg

2.2 性能表征

2.2.1 FTIR分析

用FTIR 分析改性前后的竹纤维。图3 为竹纤维（BF）及DMCBF的红外光谱图。图3中的位于1 637 cm−1、1 029 cm−1、895 cm−1等处的红外吸收峰分别对应H−O−H、C−O、C−O−C 键。接枝后的样品中出现了位于1 722 cm−1处的吸收峰，对应于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的C=O键［10］，说明该单体成功地接枝在了竹纤维表面。

图3 BF和DMCBF的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of original BF and DMCBF

2.2.2 表面形貌

图4 BF(a)和DMCBF(b)的表面形貌Fig.4 Surface morphology of BF(a)and DMCBF(b)

2.2.3 热重分析

图5为BF和DMCBF的热重分析曲线。100 ℃以下温度的失重对应于水的损失。BF 对应于250 ℃时开始分解，620 ℃时分解完全。DMCBF的分解温度稍微有点降低，220 ℃时开始分解，有多个失重区间，但随温度升高最后降解。

图5 BF(a)和DMCBF(b)的热重分析曲线Fig.5 TG analyses curves of BF(a)and DMCBF(b)

2.3 静态磷吸附

2.3.1 pH影响

溶液的pH 对吸附过程起着重要的控制作用。图6 显示了pH 对从水溶液中去除磷酸盐的影响。吸附容量随pH的增加，先增加后减小，中性条件下最大。当溶液pH高于8时，吸附容量稍微下降。这主要是因为OH－的竞争吸附。在pH由4增加到9的过程中，磷酸根的存在形式主要是由H2PO4－向转变。从吸附结果来看，带正电的季铵盐基团对HPO42－的吸附容量更高。在pH 大于8 时，由于OH－与磷酸盐的竞争吸附，DMCBF对磷酸盐的吸附量略有下降。据报道，富营养化湖泊的pH在7.5～8.5 之间［15］。因此，DMCBF 对富营养化湖泊的除磷效果良好，以下采用pH 为7 的磷酸根溶液进行进一步的吸附实验。

2.3.2 吸附剂用量影响

吸附剂用量对吸附容量（Qe）和去除效率的影响如图7所示。磷酸盐质量浓度为25 mg/L，pH为7。随着DMCBF 用量的增加，竹纤维表面的季铵盐基团增加，与磷酸盐之间的静电吸附点增多，去除效率逐渐提高，在竹纤维为0.05 g时达到较高水平，以后没有明显变化。随着DMCBF用量的增加，响应的吸附容量逐渐减小。本研究选择吸附剂用量为1 g/L（0.05 g DMCBF 在50 mL 溶液中）进行进一步实验。

图6 pH对磷吸附的影响Fig.6 Effect of pH for phosphate adsorption

图7 吸附剂用量对吸附容量和去除率的影响Fig.7 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity and removal efficiency of phosphate

2.3.3 吸附动力学

采用吸附动力学研究了DMCBF对磷的吸附性能，吸附时间对磷吸附的影响如图8 所示。由图8（a）可以看出，DMCBF对磷的吸附容量在最初的几分钟内迅速增加，然后随着时间的增加而缓慢增加，直到大约20 min 达到平衡。本研究采用三种模型，即准一级模型、准二级模型、颗粒内扩散模型来评价吸附动力学，其方程分别由式（4）～（6）表示。初始吸附速率h0（mg/（g·min））（t→0）用式（7）表示［16］。

式中：Qt和Qe分别是t时刻和平衡时每克DMCBF吸附磷酸根的吸附容量，mg/g；k1和k2分别指准一级和准二级模型的速率常数；Kp是内扩散模型线性拟合图的斜率（Qt与t1/2）；I是与边界层厚度相关的参数。利用三种模型对不同吸附时间的吸附容量数据进行拟合，其拟合结果见表1。

图8 DMCBF对磷酸根的吸附动力学：(a)吸附时间的影响；(b)准二级吸附动力学曲线；(c)内扩散模型拟合曲线（25 mg/L，50 mL，0.05 g)Fig.8 Adsorption kinetics of phosphate removal on DMCBF:(a)effect of contact time;(b)pseudo second-order;(c)intraparticle model in 50 mL,25 mg/L solution,0.05 g

图8（b）描述的是DMCBF对磷酸根的准二级动力学模型的拟合曲线。准二级动力学的线性相关系数R2=0.998 9，大于准一级动力学，意味着该模型能更好地描述DMCBF 对磷酸根的吸附动力学，准二级动力学模型能很好地说明改性纤维对磷酸根的吸附过程是一个化学吸附过程。初始吸附速率（h0）的数值为11.546 mg/（g·min），证明竹纤维对磷酸根在开始的时间里吸附速度很快，结果与图8（a）的实验数据相吻合。这种快速吸附的性质主要是由于辐射接枝技术能够将季胺盐基团接枝在BF表面，吸附速度很快，很快能够达到饱和平衡。

表1 吸附动力学模型的动力学参数Table 1 Kinetic parameters obtained from kinetic model of the DMCBF

颗粒内扩散模型用于描述溶液离子从水溶液到吸附材料的迁移，以及颗粒内扩散/传输过程。吸附机理一般认为包括三个步骤：（1）周围液体的外边界向颗粒外部转移；（2）在表面某个位置的吸附（内部或外部）；（3）吸附质的从外表面向内扩散；其中一个或任何组合可以是速率控制机制。从图8（c）可以看出，内扩散模型的拟合曲线可以分为4个不同的线性区域，分别对应磷酸根离子从液体向颗粒表面的扩散，从表面向内部的扩散，离子在表面或内部吸附位点的吸附，饱和吸附。根据这个模型，第一段曲线不通过原点，表明颗粒内扩散并不是唯一的速率限制方式，也包括其他动力学控制速率的方式。

2.3.4 吸附等温线

吸附体系的平衡模型和等温线研究被广泛应用于研究水和所用吸附材料之间的吸附机理和预期的水污染物分布。图9所示为DMCBF 吸附磷酸根实验等温线数据及Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型的拟合曲线。这三种模型的方程由式（8）～（10）描述［17］。

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；Qm为最大吸附量，mg/g；KL是与吸附能相关的结合常数，L/mg；KF为Freundlich 常数，mg/g；n为非均质性因子；Bt与吸附热有关；Kt为平衡结合常数，L/mg。表2中计算并总结了等温线常数。

图9 磷酸根在DMCBF表面的吸附等温线：(a)不同初始浓度的影响；(b)Langmuir模型曲线；(c)Freundlich模型曲线；(d)Temkin模型曲线（25 ℃，pH=7，40～160 mg/L）Fig.9 Equillibrium studies of phosphate adsorption onto DMCBF:(a)effect of initial concentration;(b)Langmuir model;(c)Freundlich model,and(d)Temkin model(25 ℃，pH=7，40～160 mg/L)

表2 DMCBF吸附磷酸盐等温线模型中的拟合参数和线性相关系数Table 2 Key parameters and correlation coefficients of isotherm models for phosphate adsorption by DMCBF

从表2可以看出，三种模型都能较好地描述磷酸根离子在DMCBF表面的吸附。其中Langmuir模型具有最高的线性拟合系数，表明磷酸根在DMCBF表面的吸附是単分子层吸附，根据该模型计算，最大吸附容量为67.476 mg/g，该数值高于表3 中所示的其他同类吸附材料。在Freundlich 模型中，n值（n=41.135）远大于1，说明采用DMCBF吸附磷酸根离子很容易进行，竹纤维表面的季铵盐基团与磷酸根之间的相互作用很强。Temkin 模型考虑了吸附剂/吸附质的相互作用的影响，结果显示，该吸附过程受吸附热控制。

表3 DMCBF与其他类似吸附剂的吸附容量和吸附动力学平衡时间的比较Table 3 Comparison of adsorption capacity of DMCBF and the equilibrium time of the adsorption kinetics with other available different adsorbents

2.4 动态磷吸附

吸附是吸附质在吸附剂吸附位点上的积累过程。在柱实验中，溶液连续流过吸附剂柱，所以柱入口附近的吸附剂首先饱和，然后吸附区进一步向吸附柱出口移动。当吸附剂全部饱和时，泄漏浓度增大，最终达到进水浓度。以出口泄漏浓度随时间变化的曲线图为穿透曲线。图10（a）为柱实验中漏出液浓度随时间的变化曲线，可以看出，一开始漏出液中未发现有磷酸根，说明磷酸根离子全部被DMCBF 吸附；在320 min 时发现漏出液中含有磷酸根，而且磷酸根浓度逐渐增加；在520 min 时磷酸根浓度达到25 mg/L，与入口磷酸根的浓度相等，说明DMCBF对磷酸根的吸附达到饱和。

采用Bohart-Adams、Thomas和Yoon-Nelson模型分析实验室规模的柱实验数据，其线性拟合见式（11）～（13）［23］。

式中：C0为进水浓度，mg/L；Ct为时间t时刻的漏出液浓度，mg/L；KAB、KTH和KYN为模型常数；t为处理时间；q0为吸附容量，mg/g；v为流速，mL/min；m为吸附剂质量，g；N0为饱和浓度，mg/L；Z是柱的床层深度，m；F是表观速度，定义为体积流量Q与床层横截面积的比值；τ是50%的吸附剂达到饱和的时间，min。对三种模型的关键参数进行了拟合、计算，结果在表4中列出。根据表4中的线性拟合系数可知，Thosmas 和Yoon-Nelson 模型预测的拟合系数较高，可以更好地描述柱实验的过程。

Thomas 模型中，在1.66 mL/min 的流速下，25 mg/L 对磷酸盐的吸附量为42.346 mg/g。Yoon-Nelson 模型相较于其他动态吸附模型形式简单，且无需吸附剂、吸附质及吸附柱的相关参数。通过方程式可以预测50%吸附剂达到饱和所需的时间。根据图10（a）的实验数据进行Yoon-Nelson模型的线性拟合后，吸附50%所需的时间τ值为2 366.8 min，与实验结果非常接近。

在柱实验中DMCBF吸附饱和后，先通过去离子水充分冲洗，然后通过1 mol/L HCl 进行反洗，漏出液中磷酸根的浓度变化曲线如图10（c）所示。由图10（c），约40 min 即可完成反洗过程，此时所用的淋洗液体积为20 mL，因此，DMCBF可以快速反洗再生，进一步使用。

图10 柱实验穿透曲线:(a)漏出液中磷酸根的浓度（磷酸根浓度25 mg/L；流速1.66 mL/min）；(b)Bohart-Adams、Thomas和Yoon-Nelson模型拟合；(c)反洗再生实验（1 mol/L HCl；流速0.5 mL/min）Fig.10 Breakthrough curves:(a)effect of time on the leakaged phosphate concentration;(b)Bohart-Adams,Thomas,and Yoon-Nelson models curves;(c)the regeneration curve(1 mol/L HCl;flow rate:0.5 mL/min)

表4 三种动态吸附模型中的参数Table 4 Parameters obtained from the three dynamic adsorption models

3 结论

楠竹纤维经过电子束辐射接枝成功制备了季胺盐基团改性的竹纤维，通过静态、动态吸附实验测试了DMCBF 对磷酸根的吸附性能。结果显示：DMCBF的吸附动力学和吸附等温线分别满足准二级吸附动力学模型和Langmuir模型，DMCBF对磷酸根的吸附为化学吸附和单分子吸附，最快20 min达到吸附饱和，最大吸附容量为67.476 mg/g。动态吸附实验显示DMCBF 对磷酸根的吸附满足Thomas 和Yoon-Nelson 模型。饱和吸附后的DMCBF 可以通过1 mol/L HCl 迅速反洗再生。因此，经过辐射接枝改性的竹纤维可以用于废水中磷酸根的快速吸附去除。