辐射接枝制备有机-无机纳米杂化粒子及其分散性能

傅志昂 顾晓英 谷雨 鲁曼丽 李勇进 李景烨,4

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（杭州师范大学 杭州310036）

4（上海师范大学 上海200234）

有机-无机纳米杂化粒子是一种由有机和无机组分在纳米尺度上结合而成的纳米复合材料［1-3］，由于其在微纳米尺度下各组分间的协同效性，可呈现出各单独组分所不具有的理化特性，被广泛应用于各个领域。然而，这类杂化纳米复合材料难以通过简单的物理共混所获得［4-5］，因此到目前为止，构筑纳米杂化粒子最常用的方法是通过物理或化学方法将聚合物引入纳米粒子表面进行修饰［6-8］。其中，物理改性方法主要是通过范德华力或氢键来实现聚合物在纳米粒子表面的包覆，但由于其键能较弱，导致所制备产物结构稳定性较差，易在熔融加工过程中遭到破坏［9-10］。相较于物理改性方法，化学改性则可以通过“大分子单体法”（Grafting through）、“ 大分子引发法”（Grafting from）和“偶联法”（Grafting onto）等接枝反应在纳米粒子与聚合物间构筑稳定的共价键，从而实现粒子和聚合物间的高效协同作用［11-14］。但值得注意的是，目前大部分构筑杂化纳米粒子的反应主要集中在具有高反应活性的聚合物和纳米粒子之间，这需要聚合物与纳米粒子上均具有良好的可反应性基团。如何将化学反应性差的组分引入纳米粒子表面，从而构筑杂化纳米粒子，已成为工业和学术界共同面对的研究热点问题。

目前，辐射接枝已经成为一种高效制备杂化纳米复合材料的重要手段［15-17］。其原理是利用高能射线引发聚合物分子链或纳米粒子表面产生大量的活性自由基，使其与另一功能性组分发生接枝反应，从而实现杂化纳米复合材料的高效构筑［18-19］。与传统的化学改性方法相比，其具有反应条件温和、工艺简单、适用性广等特点，使其越来越受到工业以及学术界的关注［20-23］。例如，Dubey 等［24］将聚甲基硅氧烷（PDMS）与碳纳米管（CNTs）进行共混后，通过辐射接枝技术成功制备了具有良好化学响应性PDMS/CNTS 复合材料；Güler等［25］则通过γ射线在乙烯-四氟乙烯交替共聚物（ETFE）薄膜表面键合了离子液体，并将其作为高温质子交换膜获得了良好的质子电导率。然而在上述工作中，辐射接枝技术的应用主要集中于聚合物材料的功能化上，很少有被作为纳米粒子表面修饰的方法而被应用。

本工作提出了采用辐射接枝技术“Grafting onto”在室温真空氛围中一步制备有机-无机纳米杂化粒子的策略。使用端双键的硅烷偶联剂（MPS）对纳米钛酸钡（BT）表面进行修饰，将其与聚偏氟乙烯（PVDF）进行共混后，在真空中经γ 射线辐照，即可获得表面接枝改性的BT有机-无机纳米杂化粒子（F-BT），并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）与透射电子显微镜（TEM）等手段表征了其结构。本工作还将所获得的杂化纳米粒子加入PVDF基体中，研究了纳米粒子在基体中的分散性，发现有且仅有PVDF改性后的BT 纳米粒子可均匀分散在PVDF 基体中，并提高材料的机械性能，这主要是由于纳米粒子表面接枝的PVDF分子链与基体PVDF有良好的缠结所导致的。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

八水合氢氧化钡（≥98%）、钛酸四叔丁酯（≥98%）、无水乙醇（≥98%）、氨水（25%～28%）/二乙醇胺（DEA，≥98%）/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS，≥98%）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99%）/乙酸（≥98%）均购自国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，KF850）购自日本Kureha Chemistry公司。

1.2 乙烯基官能化钛酸钡纳米粒子的制备

将17.018 g（50 mmol）的钛酸四叔丁酯与7 mL氨水溶液溶于20 mL乙醇中，并置于装有磁子的茄形瓶中。随后，将23.625 g（75 mmol）的八水合氢氧化钡溶于25 mL去离子水中，并将所制成的氢氧化钡溶液加入茄形瓶中制成混合溶液，加入5 mL DEA后转移至100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，200 ℃水热反应48 h，得到纳米粒子粗产物。反应结束后，悬浮液经乙醇与质量分数为10%的乙酸水溶液超声、离心洗涤3遍，收集白色沉淀，即可得到提纯后的钛酸钡纳米粒子BT。随后取4 g制备所得的钛酸钡纳米粒子超声均匀分散于250 mL DMF溶液，并置于500 mL三颈烧瓶中。加入1.5 mL MPS并使用乙酸将调节溶液pH至6左右，70 ℃下回流磁力搅拌反应20 h 后得到乳白色均一悬浊液，随后将其进行离心，收集白色沉淀，并使用DMF、丙酮与乙醇超声离心洗涤，置于55 ℃真空烘箱中干燥24 h 以上，即可得到表面乙烯基官能化的钛酸钡纳米粒子BT-vinyl。

1.3 表面PVDF 修饰的钛酸钡纳米粒子（F-BT）的制备

将BT-vinyl与PVDF按照质量比1∶0.7的比例溶于DMF 溶液中，并超声30 min 后配成均一溶液置于鼓风烘箱中挥发溶剂，获得BT-vinyl/PVDF混合物。随后将其置于聚乙烯自封袋中，用封口机真空密封后，置于50 kGy室温钴源条件下辐照17 h。将制备所得的样品用DMF 溶解后离心以除去游离PVDF，收集沉淀，并用DMF、DMSO、乙醇洗涤3 遍后，置于55 ℃真空烘箱中干燥24 h 以上，即可得到提纯后的PVDF修饰的钛酸钡纳米粒子（FBT）。

1.4 钛酸钡/PVDF二元共混物的制备

熔融共混前，先将PVDF 置于80 ℃的真空烘箱中恒温干燥12 h，以除去水分，随后将PVDF分别与BT、BT-vinyl、F-BT 按照90∶10 的质量比加入多功能混炼机（Haake Polylab QC，德国赛默飞世尔公司）中进行简单的熔融共混，熔融共混温度为190 ℃，转速为550 r/min，共混10 min 后取出，将取得的共混物在200 ℃下热压成薄膜后取出。具体方法为：取一定质量的样品置于厚度0.5 mm、100 mm×100 mm 的正方形模具中，在200 ℃条件下预热6 min使其充分熔融后，在10 MPa压力下保压3 min，最后在相同压力下冷压2 min 后，即可获得测试所需的共混物薄膜。

1.5 表征方法

通过FTIR 对样品化学结构进行表征。将样品溶于DMF 溶剂中，采用KBr 压片滴膜法制样，在傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70 V，德国布鲁克公司）中进行红外分析测试。测试的波数范围为4 000～400 cm−1，扫描次数为64次，分辨率为2 cm−1。

通过TGA（TA Q500，美国TA 公司）对样品的热稳定性与接枝含量进行表征。测试在氮气氛围下进行，起始温度为30 ℃，终止温度为650 ℃，升温速率为10 ℃/min。

通过DSC（TA Q2000，美国TA公司）对样品的结晶熔融行为进行表征。测试在氮气氛围下进行，起始温度为−50 ℃，终止温度为220 ℃，升温速率为10 ℃/min。

通过DMA（TA Q800，美国TA公司）对样品的热机械性能进行分析，测试频率5 Hz，测试起始温度为−50 ℃，终止温度为180 ℃，升温速率3 ℃/min。

通过XRD（Bruker-D8，德国布鲁克）对样品的晶体结构进行表征。测试范围为5º～80º，扫描速率为1（º）/min。

通过小幅震荡剪切（MCR301，Anton Paar）对样品的流变行为进行表征。应变范围：0.01%～1 000%，测试频率1 Hz，测试温度200 ℃。

通过万能试验机（Instron-5966，美国Instron公司）测试了样品的力学性能。测试样条均为标准哑铃型，拉伸速率为10 mm/min，样品夹持距离为18 mm。

2 结果与讨论

2.1 杂化纳米粒子的结构分析

2.1.1 化学结构分析

本研究采用一步辐射接枝的方法，通过在BT表面修饰双键官能团，并与PVDF在室温真空氛围下，经γ射线辐照至吸收剂量为50 kGy，成功制备了PVDF 包覆的有机-无机杂化纳米粒子F-BT，并对所合成杂化纳米粒子的结构进行表征。图1 为BT、BT-vinyl、F-BT的红外谱图。其中，纯BT的红外图谱中仅存在3 530 cm−1处的羟基伸缩振动峰以及579 cm−1、435 cm−1处钛酸钡的指纹特征峰，说明所合成的钛酸钡表面富有羟基。当使用MPS对BT 进行表面修饰时，发现BT-vinyl 的红外图谱中在2 926 cm−1处出现了−CH2−的伸缩振动峰，并且在1 727 cm−1、1 040 cm−1和1 140 cm−1附近出现了新的吸收特征峰，分别为C=O、Si−O−Si和Si−O−BT的伸缩振动峰，说明成功将MPS 接枝到了BT 的表面，实现了BT表面的双键官能化。而在F-BT的红外图谱中，可以明显观察到在1 403 cm−1以及1 187 cm−1处分别出现新的PVDF 的−CH2−和−CF2−的伸缩振动峰，说明采用辐射接枝技术成功将PVDF 接枝至BT表面。

2.1.2 热稳定性与接枝率分析

利用热重分析进一步对各种不同表面接枝改性的BT杂化纳米粒子的修饰程度以及热稳定性进行表征。如图2 所示，纯BT 在氮气氛围下经过高温煅烧后，纳米粒子本身基本上不发生热分解，纯PVDF 到550 ℃时的残重约为38.2%。而当使用MPS对BT进行功能化以后，残余无机组分含量从99.0%降低至92.7%，并在345 ℃左右出现了最大热降解温度Tmax，通过与课题组先前相似的计算方法得知［26-28］，MPS在BT表面的接枝率为6.3%。当进一步对BT 表面进行PVDF 修饰后，发现残余无机组分含量进一步减小（81.7%），PVDF 在BT 表面的接枝率为20.2%。同时，样品的Tmax向高温方向移动，这说明PVDF的修饰提高了杂化纳米粒子的热稳定性，且由于钛酸钡表面接枝的PVDF，导致F-BT的DTG谱图中在481 ℃左右出现新的最大热失重峰。这主要是F-BT 表面PVDF 的降解所导致的。说明采用辐射接枝成功实现了PVDF“Grafting-onto”至BT表面。

图2 纯BT、BT-vinyl以及F-BT杂化纳米粒子的TGA曲线（a）与DTG曲线（b）Fig.2 TGA(a)and DTG(b)curves of BT,BT-vinyl,and F-BT hybrid nanoparticles

图1 纯BT、BT-vinyl以及F-BT杂化纳米粒子的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of BT,BT-vinyl,and F-BT hybridnanoparticles

2.1.3 纳米粒子微观形貌

图3为不同表面修饰的BT纳米粒子的TEM微观形貌图。如图3（a）所示，由于纯BT纳米粒子表面未被有机改性，因此其表面清晰光整。然而使用MPS对其进行表面修饰后，可以发现BT纳米粒子表面粗糙度明显增加，且在纳米粒子表面出面明显的有机物富集层（图3（b））。同时相较于BT-vinyl，图3（c）中的F-BT 纳米粒子在TEM 中显示出更厚的灰色阴影覆盖，纳米粒子尺寸进一步增大，这主要是由于在通过辐射接枝后，PVDF大量以化学键合的方式富集在BT表面，形成致密有机壳层。

2.1.4 结晶与熔融行为

图4 为不同表面修饰的BT 纳米粒子的DSC 与XRD 分析。如图4（a）和（b）可知，纯BT 与BT-vinyl由于表面并未被结晶性高分子修饰，其升降温曲线平滑并未出现结晶熔融峰。而在F-BT 的升降温曲线中，由于其表面接枝了PVDF，因此分别在155 ℃和114 ℃出现了PVDF 的熔融与结晶峰，而且从三种纳米粒子的XRD 曲线中可以看出（图4（c）），对BT 表面进行化学改性不会对BT本身的晶型产生影响。随着修饰程度的提高，BT自身的特征峰往低波数偏移，且在F-BT的XRD图谱中可以明显观察到出现了PVDF的β晶型特征峰。这与图1中F-BT的红外曲线中观察到的840 cm−1处的PVDF的β晶特征峰相一致，因此可以得知，BT表面接枝的PVDF 能够结晶，且其主要为β 晶型，而通常PVDF为α晶型。

图3 纯BT（a）、BT-vinyl（b）与F-BT（c）杂化纳米粒子的TEM微观形貌图Fig.3 TEM images of BT(a),BT-vinyl(b),and F-BT(c)hybrid nanoparticles

图4 纯BT、BT-vinyl与F-BT的第二次升温（a）以及第一次降温（b）的DSC曲线；纯BT、BT-vinyl与F-BT的XRD曲线（c）及其放大图（d）Fig.4 DSC curves of the 2nd heating(a)and the 1st cooling(b)of BT,BT-vinyl,and F-BT;XRD curves(c)and its enlarged view(d)of pure BT,BT-vinyl and F-BT

2.2 杂化纳米粒子在基体中分散性

2.2.1 BT/PVDF复合材料的微观形貌

为了解纳米粒子表面修饰对其在基体中分散性能的影响，因此将不同表面修饰的BT 与PVDF进行共混后进行SEM 微观形貌的表征。图5 分别为质量分数为10% 的BT、BT-vinyl、F-BT 与PVDF 共混后样品的断面SEM 图。由于纳米BT 与PVDF的物理化学性质差异大，直接将二者进行共混，其界面之间缺乏足够的相亲性，导致BT 在PVDF 基体中极易发生团聚（图5（a））。而采用MPS对BT表面进行功能化，虽然能在一定程度上减轻团聚现象，且在SEM 图中观察到单分散的BT-vinyl 纳米粒子，但是其团聚依旧严重，BT 颗粒与PVDF 基体仍然存在较大间隙（图5（b））。仅当使用F-BT 进行共混时，纳米粒子可以均匀分散在PVDF中，且与基体有良好的相亲性。推断这是由于BT 表面接枝的PVDF 长链与基体PVDF 分子链有良好的缠结作用，降低了BT 与PVDF 的界面张力，提高了相界面间的粘合力，从而使得纳米粒子在PVDF基体中的分散性显著提高。

2.2.2 BT/PVDF复合材料的机械性能

对不同表面修饰的BT 与PVDF 的二元共混物样品进行了拉伸性能测试，其应力-应变曲线如图6 所示。从图6 可以发现，当在PVDF 中添加质量分数为10%的BT 与BT-vinyl 时，虽然其模量有显著的提高，但是其强度以及断裂伸长率显著降低。说明纳米粒子与基体极差的相亲性导致其较差的机械性能。而当添加质量分数为10%的F-BT 以后，可以发现F-BT/PVDF 纳米复合材料在拉伸过程中出现屈服，且其强度以及断裂伸长率显著上升，这与SEM 所得出的结果相一致，F-BT 与PVDF基体良好的分散性与相亲性导致材料表现出更好的机械性能。

图5 不同表面修饰的BT纳米粒子与PVDF二元共混物断面的SEM：（a）纯BT；（b）BT-vinyl；（c）F-BTFig.5 SEM images of PVDF blending with BT(a),BT-vinyl(b),and F-BT(c)

图6 质量分数为10%的纳米粒子添加量的BT/PVDF、BT-vinyl/PVDF、F-BT/PVDF与纯PVDF的应力‒应变曲线（a）以及其放大图（b）Fig.6 Stress-strain curves of pure PVDF and PVDF incorporated with BT,BT-vinyl,F-BT(a),and their enlarged stress-strain curves(b);the mass fraction of the nanoparticles was 10%

进一步对上述二元共混物进行热机械性能表征。图7 为不同表面修饰的BT 与PVDF 二元共混物的DMA 曲线，从储能模量（E′）的曲线（图7（a））中可以发现，相较于纯PVDF，加入BT 纳米粒子并没有使PVDF基体的E′明显变化，同样加入BT-vinyl反而使纳米复合材料的E'显著降低，仅当加入F-BT 时，能够使样品的E′显著提高。另一方面，从3 组样品的损耗因子（tanδ）中可以发现，随着加入的纳米粒子的修饰程度提高，F-BT与PVDF 基体表现出的更高的缠结能力以及相亲性，因此其玻璃化转变温度(Tg)可以从−38.1 ℃显著提升至−35.2 ℃。

2.2.3 BT/PVDF复合材料的流变行为

材料的流变行为被认为是可以提供有关材料结构/形态信息的有效方法［29-30］。为了解纳米粒子在基体中的分散以及与基体间的相互作用，采用小振幅振荡剪切（SAOS）的方式对不同表面修饰的BT 纳米粒子与PVDF 的二元共混物进行动态流变行为的分析。如图8（a）和（b）所示，随着纳米粒子表面修饰程度的提高，共混样品的频率依赖性逐渐消失，储能模量逐渐提高，同时在低频区出现平台，表现出明显的“末端效应”，类固体特性逐渐增强。tanδ与复数黏度（|η*|）的值随剪切频率（ω）变化趋势基本相同，tanδ值随纳米粒子表面修饰程度的提高而降低，说明二元共混物中弹性贡献显著增加而粘性贡献逐渐降低；而|η*|值的提升说明分子间的滑移逐渐减弱。因此从上述数据中我们可以推断出，随着纳米粒子表面修饰程度的提高，纳米粒子在PVDF基体中分散性提升，与基体的相互作用也逐渐提高。

图7 质量分数为10%不同表面修饰的BT纳米粒子与PVDF二元共混物的储能模量(E′)(a)以及损耗因子(tan δ)(b)曲线Fig.7 Storage modulus(E′)(a)and loss factor(tan δ)(b)of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

为进一步了解BT 纳米粒子对PVDF 基体分子链松弛行为的影响，在SAOS 测试数据的基础上，根据经典线性黏弹性理论［31-32］，推导出BT/PVDF、BT-vinyl/PVDF以及F-BT/PVDF的加权松弛谱。如图9 所示，添加纯BT 的PVDF 共混样品在松弛时间τ=0.1 s 以及τ=1 s 附近出现松弛峰，其分别可归属于PVDF 分子链的运动，以及受到BT 纳米粒子影响的PVDF网络中分子链的松弛过程。值得注意的是，当添加BT-vinyl以后，τ=0.1 s处松弛峰基本不变，而τ=1 s 处松弛峰显著增强且需要的松弛时间增加，而当添加F-BT 时，可以发现τ在0.1 s 与1 s 处松弛峰显著增加，且所需要的松弛时间进一步提高。这主要是由于相较于纯BT，由于BTvinyl 表面进行了有机修饰，因此在一定程度上提高了BT-vinyl与PVDF基体分子链的相互作用，因此导致τ=1 s 处松弛峰增强。但由于BT-vinyl 本身并没有良好地分散于PVDF 基体中，因此对基体PVDF 分子链的运动（τ=0.1 s）影响不大。而当添加F-BT 时，由于F-BT 与PVDF 有良好的缠结作用，F-BT 可以均匀分在PVDF 基体中，因此F-BT纳米粒子能够在PVDF基体中形成网络，能够显著影响基体PVDF 分子链的运动，使其更难实现松弛。

图8 质量分数为10%不同表面修饰的BT纳米粒子与PVDF二元共混物的G'(a),G''(b),tanδ(c)和|η*|(d)曲线Fig.8 G'(a),G''(b),tanδ(c)and|η*|(d)curves of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

图9 质量分数为10%不同表面修饰的BT纳米粒子与PVDF二元共混物样品的加权松弛谱图Fig.9 Weighted relaxation spectra of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

3 结论

本工作在室温真空条件下，用γ射线引发辐射接枝成功制备PVDF表面接枝改性的BT有机-无机纳米杂化粒子F-BT，研究了接枝产物的化学结构、微观形貌、热稳定性以及接枝在BT 表面PVDF 的晶体结构，发现PVDF成功化学接枝在BaTiO3纳米粒子表面，并且其晶型为β晶型。同时研究了不同表面修饰的BT 纳米粒子在PVDF 基体中的分散性能，发现随着对BT表面化学修饰程度的提高，其在基体中的分散性显著提高，所获得的二元共混物的机械性能也同时获得增强。通过对共混样品的流变行为表征发现，F-BT 分散性能的提高主要是来源于BT 表面接枝的PVDF 链与基体PVDF 有良好的缠结作用，在一定程度上提高纳米粒子与基体的相容性，使F-BT在PVDF基体中形成网络，从而抑制基体分子链的运动能力和分子间的滑移，从而实现共混物机械性能的提高。