γ 射线对聚丙烯发泡材料亲油疏水性能的影响

蔡佩君 文鑫 王小俊 严坤 杨晨光

（湖北省纺织新材料与应用重点实验室武汉纺织大学材料科学与工程学院 武汉430200）

微孔聚合物泡沫材料质量轻、机械性能好、疲劳寿命长、冲击强度高、韧性高、刚度/质量比高、介电常数和热导系数低，用途广泛，被誉为“21世纪的新型材料”［1-8］。微孔聚合物材料因具有以上优点以及特殊蜂窝结构，在建筑隔热、包装、能量吸收、汽车内饰、耐缓冲材料以及储能等领域得到广泛应用［6，9-15］。与聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）发泡材料相比，聚丙烯（PP）发泡材料具有高弯曲模量、高热稳定性、易回收性以及高回弹性等特点。因此，在交通运输，建筑，体育设施用品，包装以及家用电器等领域的应用均极具竞争力［13，16-20］。PP 微孔材料作为最具应用潜力的聚合物发泡材料，其关键性能的研究，如隔热、抗压以及疏水亲油性能等，引起了国内外学者的关注和研究［21-24］。Rizvi等［21］通过引入聚四氟乙烯（PTFE）纳米短纤成功制备出具有良好亲油疏水性的PP 开孔发泡材料，其水接触角可达160°，表现出超疏水性能。

相比于填充、共混等方法，辐射法用于改变聚合物材料的物理和化学结构性能具有特殊的优点，如简化制备工艺流程、保持材料清洁度及提高回收性等。

原发性输卵管癌肉瘤缺乏特定的诊断方法。阴道脱落细胞学、子宫内膜活检、血清CA125测定、腹腔镜检查等有助于其诊断及鉴别诊断，B超、CT、MRI等有助于术前诊断及分期。临床中偶可在阴道脱落细胞中查到输卵管癌细胞，若阴道脱落细胞学为阳性，则应行子宫内膜及宫颈分段诊刮以排除子宫内膜及宫颈的恶性肿瘤。患有原发性输卵管癌肉瘤患者血清CA125可升高，但CA125并非其特有的肿瘤标志物，所以在其诊断中缺乏特异性，但可作为判断治疗效果及预后的指标。腹腔镜检查可直观输卵管病变，并且可以取活检进行病理学检查与诊断。

本文研究了辐射对PP 发泡材料的结晶、微孔结构以及疏水亲油性的影响（图1）。通过超临界CO2釜压发泡的方法制备等规聚丙烯（iPP）和高熔体强度聚丙烯（HMSPP）两种泡沫材料，分别对两种PP泡沫材料进行辐照。辐照后两种PP泡沫微孔结构均出现破裂现象，孔壁上产生大量裂纹，泡沫断面粗糙度均明显变大，疏水性和亲油性增强。本文还研究了辐射对泡沫吸油渗透率的影响，并初步探讨了辐射对泡沫孔结构、亲油疏水性能及渗透率的影响。

图1 辐照法制备亲油疏水PP发泡材料示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of lipophilic and hydrophobic PP foaming materials by irradiation

1 材料与方法

1.1 原料

iPP（T30s，颗粒），上海石油化工股份有限公司，密度0.91 g/cm3，熔融指数3.0 g/min （负荷2.16 kg，230 ℃）；HMSPP（3005，颗粒），中国台湾塑料集团公司，密度0.90 g/cm3，熔融指数0.4 g/min （负荷2.16 kg，230 ℃）；二氧化碳，工业级，99.95%，祥堃气体站；60Co 源：圆柱体式γ射线源，活度1.85×1014Bq，中国科学院上海应用物理研究所。

采用密度瓶法测量发泡材料表观密度（ρf），计算见式（4）。

1.2 样品制备

将iPP 和HMSPP 颗粒分别在开炼机上混合融化后于硫化成型机上热压20 min，制成1 mm 厚样品板材，然后分别将PP板材（2～4 g）置于高压反应釜内；用CO2气体清洗反应釜以排出釜内空气，通过高压液体泵充入CO2至设定压力，再将釜温升至发泡温度，保持设定温度和压力30 min；泄压释放CO2气体，平均减压速率约为10 MPa/s。具体实验装置见文献［25］。

1.3 测试表征

1.3.1 差示扫描量热（DSC）法测试

随着我国改革开放和现代化建设事业的不断推进，国有企业进入了新的发展阶段。胜利油田（以下简称油田）要为国家探明更多储量、生产更多油气、实现持续稳定发展，很重要的方面就是要深入推进企业的精细化管理，全面加强班组建设，不断强固科学和谐发展的根基。班组是企业的细胞，是一个企业最基层、最活跃的组织，是企业各项工作的落脚点和具体实践者。如何打造业绩突出、管理科学的一流班组，将直接影响企业的社会形象和经济效益，甚至决定着企业的后备人才培养和生存发展。

式中：ΔHf为加热过程熔融焓，J/g；ΔHf0为100%聚丙烯结晶理论焓值（207.1 J/g）［26］。

式中：a、b和c分别为泡沫样品质量、密度瓶装满水总质量和泡沫样品浸没密度瓶中的总质量，g；ρw为水的密度，g/cm3。

采用德国Zeiss MERLIN Compact 14184 扫描电子显微镜对PP 发泡材料进行断面观察，使用Image Pro Plus软件分析电镜照片。平均孔径（Da）由式（2）计算。孔密度（N）由式（3）计算。

党的十八大以来，特别是中央统战工作会议召开和《中国共产党统一战线工作条例（试行）》（下文简称《条例》）颁布以来，基层统战工作的地位、内容、对象和要求发生了很大变化，全国各级党组织掀起了贯彻落实中央统战工作会议精神、《条例》和习近平总书记关于加强和改进统一战线工作的重要思想的高潮。在这种宏观环境下，基层统战工作既得到了发展，但也存在一些问题。

式中：Da为平均孔直径，μm；ni为泡孔数量；di为孔直径，μm。

将泡沫干燥后，经液氮冷却后脆断，裁切断面，用双面胶固定于载玻片后，置于工作台上。利用微量进样器调整液滴的量，使其在针头形成液滴，待液滴在材料表面稳定后，通过摄像系统采集图像。接触角为液滴接触表面左右接触角的平均值。

1.3.3 泡沫表观密度和发泡倍率

第一，高校要根据时代发展对学生的新要求进行教育理念的转变，让学校的教育跟上时代需求。在对大学生的思想教育工作中，教育者要具有先进的教育理念和超前意识，摒弃传统的“填鸭式”教学，积极向“向双互动”交流方式转变。

1.3.2 泡孔形貌分析

采用密度瓶法测量PP 泡沫样品的密度，发泡倍率（Rv）计算见式（5）。

采用NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型差式扫描量热仪测定了PP 样品熔点和结晶度的变化。分别称取约10 mg PP 样品置于氧化铝坩埚中，温度扫描范围为30～200 ℃，升温速率10 ℃/min，氩气气氛，流速20 mL/min。结晶度（Xc，%）由式（1）测定。

1.3.4 接触角测试

现代产品和装备的制造精度不断提高，势必要求抛光、打磨和装配等连续接触式作业过程实现工具与工件间作用力的精确控制，提高机器人连续接触式作业的水平与质量。因此作为直接力控系统的核心部件，力控末端操作器也必将向高精度方向发展。

iPP 和HMSPP 两种泡沫微孔结构参数如表1所示。

式中：ρs为未发泡PP密度，g/cm3。

式中：N为孔密度，cm－3；n泡孔数量；A为电镜照片面积，cm2；Rv为发泡倍率。

由表4中均值可知，在反应时指标D中，GNAT-1中“他人词+消极词”、GNAT-2中“自我词+消极词”、GNAT-3中“自我词+积极词”、GNAT-4中“他人词+积极词”，这四个内隐自杀意念测量操作部分中的反应时指标值D都明显小于其他测量操作部分的D值，即GNAT程序中存在着顺序效应.对D值与0进行单一样本t检验的结果显示，所有被试的D值均显著>0(P<0.001)，即GNAT可用于大学生内隐自杀意念的测量[28].

1.3.5 吸油性能测试

将泡沫样品切成质量为0.04 g 的方体若干个，置于盛放油品的烧杯中，每隔30 s取出样品，去除样品表面油膜，称取质量，直至样品质量不再变化。

2 结果与讨论

2.1 泡沫DSC分析

图2显示了iPP和HMSPP泡沫材料辐照前后的DSC熔融和结晶变化曲线。

图2 iPP(a)和HMSPP(b)泡沫样品辐照前后的DSC熔融和结晶曲线Fig.2 DSC melting and crystallization curves of iPP(a)and HMSPP(b)foams before and after irradiation

从图2 可知，辐照后，iPP 泡沫的熔点明显降低，结晶温度和结晶度均有轻微下降。HMSPP 泡沫材料辐照后的DSC曲线变化表现出与iPP相似的下降趋势。辐照后，泡沫材料的熔点降低主要是由于PP 结晶区域受到破坏，使结晶区产生缺陷，破坏了结晶区的完整性，使得泡沫在较低的温度开始融化，导致熔点降低。另外，辐照能够增强分子链运动，造成PP 结晶过程表现出滞后现象。这与之前研究工作的结果相同［14，24-25］。另外，相比于HMSPP，iPP熔点下降更加明显，这与iPP分子链含侧甲基支链有关，辐照易裂解，熔点下降较大。

2.2 辐照对PP泡沫微孔结构的影响

2.3 辐照对PP泡沫亲油疏水性的影响

良好的吸油材料必须同时具备疏水性和亲油性，即能够主动吸油而不吸水。iPP 和HMSPP 泡沫材料分别被裁切成长方体，用于亲油疏水性测试，如图4（a）所示。接触角测试结果（图4（b）、（c））表明，未辐照的泡沫材料表现出一定的疏水性，而辐照后，iPP 和HMSPP 泡沫材料的疏水性均明显提升。吸收剂量为10 kGy时，iPP泡沫水接触角从103.1°增加到130.3°，增幅超过26.4%。吸收剂量为20 kGy 时，HMSPP 泡沫水接触角增长至141.8°，几乎达到超疏水水平［21］。综上，PP 泡沫辐照后疏水性明显增加，这主要归因于泡沫断面粗糙度的变化。泡沫辐照后，内部微孔结构受到破坏，孔壁上出现大量的裂纹，增加了断面的粗糙度，使得断面上产生亲水性缺陷，增加了泡沫断面的抗液滴黏着性，可解释为界面接触从高黏着的Wenzel 态（Up）到低黏着Cassie态（Down）的转变［28−29］，如图4（d）模型所示。根据Cassie-Baxter 非润湿性理论［28］，疏水性是因为在材料表面与水滴之间形成了连续的空气气隙，如图4（d）虚线所示，说明PP 泡沫材料辐照后，断面粗糙度增加，疏水性变好。

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发泡材料作为吸油材料，除了亲油疏水性能，在实际应用中，其吸油速率和吸油量也是一个关注点。图4（e）显示了泡沫的主动吸油性，可以看出，泡沫可以选择性吸收水表面的油品。为了研究材料的吸油速率和吸油量，将相同质量的泡沫样品在辐照前后分别浸入油品中，测定其吸油率与时间的关系。如图5所示，在12 min内，材料吸油逐渐接近饱和状态，并且之后吸油量趋于平衡。从饱和吸油量可知，辐照后，泡沫吸油量明显增加，增长超过60%。另外，辐照前后泡沫吸油达到饱和状态所需时间基本相同，说明辐照后泡沫吸油速率提高。而iPP 和HMSPP 两种泡沫在前90 s内的吸油曲线重合，辐照后的泡沫平均吸油速率高于未辐照泡沫。这主要因为泡沫辐照后，高能射线对泡孔壁造成破坏，出现裂纹，增加了泡孔之间的连通性，提高了吸油过程中的渗透率，因此吸油量明显增加。另外，根据毛细管吸附理论，孔壁细裂纹增加了吸附驱动力，出现“泵吸”现象，因此，辐照后的泡沫在90 s后的吸油速率高于未辐照泡沫。

图4 泡沫照片(a)；HMSPP泡沫亲油疏水照片(20 kGy)(b)；泡沫样品辐照前后接触角照片(c)；水滴接触表面模型示意图(d)；泡沫对苏丹红IV染色的油的循环吸油(e)；彩色见网络版Fig.4 Photograph of the foams(a);test for hydrophobic and lipophilic properties of foams(b);photographs of contact angle of foam samples before and after irradiation(c);schematic diagram of droplet contact surface model(d);cycle sorption process of oil dyed with Sudan IV by HMSPP foam(e);color online

图5 iPP(a)和HMSPP(b)泡沫吸油量与时间的关系曲线Fig.5 Curves of oil absorption against time of iPP(a)and HMSPP(b)foam

3 结论

系统研究了γ 射线辐照对两种PP 泡沫材料亲油疏水性能的影响。结果表明：辐照后，PP 泡沫的熔点和结晶温度下降，泡孔孔壁出现裂纹，泡沫断面粗糙度明显增加，出现亲水性缺陷，疏水性明显提高；iPP 泡沫水接触角增加26.4%，HMSPP 泡沫接触角从135.2°增长至141.8°，几乎达到超疏水水平；由于泡孔孔壁裂纹的出现，泡孔之间的连通性增加，泡沫吸油渗透率提高，吸油量和吸油速率明显增加，吸油量增长超过60%。本工作通过辐射改性法提高了PP 发泡材料的亲油疏水性能，对于开拓发泡材料的商业前景，扩大应用范围等意义重大。