聚芳醚酮基复合吸波材料的制备及性能

方基永，姜振华，岳喜贵

（1.广东工业大学材料与能源学院,广州 510006；2.吉林大学化学学院,特种工程塑料教育部重点实验室,长春 130012）

近年来，随着5G技术的发展，V2X车联网技术和IOT物联网技术正在快速崛起.电磁辐射已不再简单地来自微波炉、电视、电脑及手机等日常的生活电器与设备.大到日常出行的交通工具、智能化生产线、城市智能交通体系，小到智能手表，在正常工作时都在不断地向外辐射电磁波.由此带来的电磁辐射或干扰不仅会对生命健康带来威胁，还会对电子电器的功能安全产生重要的影响［1～3］.在现代军事与国防领域，军事目标/武器装备的雷达隐身是现代化战争中实现快速突击和克敌致胜的重要法宝.提升武器装备的隐身性能，可以使其具备更强的战斗力和战略威慑力，对于保障国家安全与领土完整具有极其重要的作用.

吸波材料，又称微波吸收材料、电磁波衰减材料或雷达隐身材料，可以有效地减少电磁波在物体表面的反射，同时使入射到材料内部的电磁波被有效地衰减［4～6］.在吸波材料内部，电磁波的损耗包含介电损耗和磁损耗两种主要形式.根据电磁理论，介电损耗主要受到电导损耗和极化弛豫的共同影响，而磁损耗主要源于磁性材料的磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振、自然共振和交换共振等.在介电损耗与磁损耗的共同作用下，入射的电磁波被转化为热量等其它形式的能量［7～9］.

吸波材料的应用不仅可以有效解决日常生产生活中的电磁污染防护和电磁兼容问题，还可以提高武器装备的战斗力和战斗寿命［6，10～12］.优异的电磁波吸收材料应该具备轻薄、强吸收和宽频的吸收特性［13］，同时还需要具备良好的环境耐受性［14］.但现有的吸波材料还存在频带不够宽、吸收不强、不够轻薄、稳定性不好、环境耐受性差及使用寿命短等不足，材料的综合性能亟待提高.

在组成方面，吸波材料主要包含吸波剂材料和基体材料等组分.其中，吸波剂主要起电磁匹配与电磁损耗作用，基体材料主要提供黏结性能、加工性能、力学性能与热性能.因此，设计吸波材料首先需要设计具有优秀电磁波吸收性能的吸波剂材料，然后将其与具有优异性能的树脂基体进行复合，从而得到具有优异综合性能的吸波材料.磁性多孔碳材料具有密度小及电磁匹配性好等优点，且多孔结构可以增强其与电磁波的相互作用，因此在高性能电磁波吸收剂领域备受关注［15～19］.聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的力学性能、耐溶剂性能、耐辐照性能、尺寸稳定性和电绝缘性能等，在吸波材料领域是一种性能优异的基体材料［20，21］.以磁性多孔碳为吸波剂、聚芳醚酮为基体制备复合材料，将有望获得性能优异的电磁波吸收材料.

在复合材料制备领域，与熔融共混法等其它共混方式相比，溶液共混法具有方法简单、易于控制及分散性好等优点，因此本文选用溶液共混法制备聚芳醚酮复合吸波材料.在前期的工作中，本课题组［22］制备了一种具有类蠕虫孔洞结构的磁性多孔碳吸波剂材料（WPC/MNPs-80），其具有轻薄、强吸收及宽频等电磁波损耗特性，以其作为电磁匹配与电磁损耗的主体材料，有望实现对电磁波的快速衰减与损耗.针对聚芳醚酮在常见溶剂中溶解性较差的问题，同时为了避免在复合材料制备过程中吸波剂粒子的沉降，本文设计合成了一种含氨基与六氟异丙基的可溶性可交联型聚芳醚酮树脂基体（6F-PAEK-NH2）.利用溶液共混法，将WPC/MNPs-80与6F-PAEK-NH2进行复合，在交联剂双酚A型二醚二酐（BPADA）的作用下制备了聚芳醚酮复合吸波材料（6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80），并从微观形貌、热性能、力学性能、电磁性能及吸波性能等角度，对制备的复合材料的综合性能进行了研究与讨论.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六氟双酚A（6FBPA），纯度＞98%，日本Tokyo Chemical Industry 公司；4-氨基苯基对苯二酚（APH，纯度＞95%），参照文献［23］方法制备；4，4′-二氟二苯甲酮（DFDPM），分析纯，延边化学试剂厂；双酚A型二醚二酐，纯度＞97%，美国Sigma-Aldrich 公司，使用前在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h 后使用；甲苯、无水乙醇和氯仿（CHCl3），分析纯，北京化学试剂厂；环丁砜（TMS），工业级，锦州炼油厂；碳酸钾、N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N′-二甲基乙酰胺（DMAC）和四氢呋喃（THF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，西陇化工股份有限公司；溴化钾（KBr），优级纯，阿拉丁试剂公司.

Nicolet Impact 410型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet公司，KBr压片，扫描次数为128次，测试波数范围为400～4000 cm-1；Bruker 510型核磁共振波谱仪（1H NMR，500 MHz），瑞士Bruker公司，以四甲基硅烷为内标；FEI NOVA NANO SEM 450型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；Perkin Elmer TGA-7型热失重分析仪（TGA），美国Perkin Elmer公司，N2气气氛，升温速率10 ℃/min，测试温度范围为100～800 ℃；Mettler-Toledo DSC 821e型差式扫描量热仪（DSC），瑞士Mettler Toledo公司，升温速率为20 ℃/min，N2气流量为200 mL/min，测试温度范围为50～350 ℃；GB61M/PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Agilent 公司，以色谱纯DMF 为流动相，聚苯乙烯为标样，流速1.00 mL/min，温度为80 ℃；Shimadzu AG-I型万能试验机，日本Shimadzu公司，将薄膜裁成宽4.5 mm、长50 mm的样条，拉伸速率10 mm/min，每个样品取3组平行数据的平均值；Agilent N5244A PNA-X型矢量网络分析仪，美国Agilent公司.

1.2 可溶性可交联型聚芳醚酮(6F-PAEK-NH2)的制备

采用亲核合成路线制备6F-PAEK-NH2［Scheme 1（A）］.将5.3797 g（16.0 mmol）6FBPA，0.8049 g（4.0 mmol）APH，4.3640 g（20.0 mmol）DFDPM，3.3170 g（24.0 mmol）K2CO3，32.0 mL TMS 和15.0 mL 甲苯加入100 mL 三口烧瓶中，在氩气保护和机械搅拌下于140 ℃反应2 h；蒸出甲苯，于160 ℃反应2 h；升温至165 ℃继续反应2 h；降温至150 ℃后快速倒入大量冰水中，将得到的6F-PAEKNH2粗产物粉碎后在氩气保护下用蒸馏水和无水乙醇各煮沸洗涤4次，再于60 ℃真空干燥24 h，即得到纯化的6F-PAEK-NH2.6F-PAEK-NH2的玻璃化转变温度（Tg）为172 ℃（DSC）；Mw为32000，分散度（PDI）为2.15.

Scheme 1 Synthesis route for 6F-PAEK-NH2(A) and preparation procedure for 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 membrane(B)

1.3 聚芳醚酮复合膜(6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80)的制备

通过溶液共混法制备6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80［Scheme 1（B）］.将0.25 g WPC/MNPs-80和10.0 mL DMF 加入50 mL 烧杯中，超声分散20 min；加入1.00 g 6F-PAEK-NH2，室温下快速搅拌20 h，使聚合物完全溶解；向上述分散液中加入0.06 g BPADA 的DMF 溶液1.0 mL，于室温下搅拌10 min 后，再于60 ℃继续搅拌5 min，然后迅速倾倒于玻璃板（10 cm×10 cm）上，阶梯升温（70 ℃，15 h；80 ℃，10 h；100 ℃，8 h；120 ℃，8 h）除去溶剂；将复合膜转移至真空管式炉中，进一步热处理（25 ℃～150 ℃，5℃/min；150 ℃，2 h；150～200 ℃，5℃/min；200 ℃，2 h；200～250 ℃，5 ℃/min；250℃，2 h；250～300 ℃，5 ℃/min；300℃，2 h）.

采用类似的成膜工艺，不加入WPC/MNPs-80 及BPADA，制备了可溶性聚芳醚酮膜（6F-PAEKNH2）；不加入WPC/MNPs-80，制备了交联型聚芳醚酮膜（6F-PAEK-Crosslink）；不加入BPADA，制备了无交联结构的聚芳醚酮复合膜（6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80）.

1.4 吸波性能测试

利用Agilent N5244A PNA-X 型矢量网络分析仪测试电磁参数，并用下式计算吸波性能（RL，dB）［24～27］：

式中：εr（εr=ε′+jε″）为相对复介电常数，ε′和ε″由矢量网络分析仪测得；μr（μr=μ′+jμ″）为相对复磁导率，μ′和μ″由矢量网络分析仪测得；f（Hz）为电磁波频率；c（3×108m/s）为电磁波传输速度；d（m）为吸波材料厚度.

2 结果与讨论

2.1 可溶性可交联型聚芳醚酮的制备

聚芳醚酮具有优异的热性能和力学性能，但其在常见的有机溶剂中溶解性较差.吸波剂WPC/MNPs-80的相对密度大于1.0（DMF相对密度为0.95），在溶液共混及溶剂挥发制备复合材料的过程中受重力作用可能会发生沉降，从而无法得到吸波剂均匀分散的复合材料.针对上述问题，为了改善聚芳醚酮的溶解性并同时避免溶液共混制膜时吸波剂粒子的沉降，以6FBPA、DFDPM 和实验室自制的APH为单体，设计并合成了可溶性可交联型聚芳醚酮（6F-PAEK-NH2）.由图1可见，6F-PAEK-NH2上的氢均与1H NMR谱图中的峰有良好的对应关系，但由于氨基基团与CDCl3溶剂分子之间存在质子交换作用，6F-PAEK-NH2聚合物侧链上氨基的特征峰并不明显［20］.在6F-PAEK-NH2的红外光谱（图2）中，3380和3477 cm-1处出现了—NH2的对称与非对称伸缩振动特征峰，证实聚合物分子链中存在氨基官能团.这表明在6F-PAEK-NH2的聚合与纯化过程中氨基侧基并未被氧化，其在后续制备复合材料的过程中可以作为交联的活性位点与交联剂发生反应，降低体系流动性从而避免吸波剂粒子的沉降.此外，进一步利用图1中氨基苯基上的氢（H6和H7）的特征峰面积与羰基邻位的氢（H2，H2ʹ，H9和H9ʹ）的峰面积比值，计算得到聚合物中氨基苯基侧基的含量约为20%（摩尔分数），与聚合反应时单体的摩尔比相符.

Fig.1 1H NMR spectrum of 6F-PAEK-NH2

Fig.2 FTIR spectrum of 6F-PAEK-NH2

综合核磁与红外光谱表征结果可知，6F-PAEK-NH2具有符合预期的化学结构.6F-PAEK-NH2在常见的有机溶剂（CHCl3，THF，DMF，DMAC 等）中均具有优异的溶解性，这主要是因为大体积的六氟基团破坏聚芳醚酮的结晶性，从而改善了聚芳醚酮在常见溶剂中的溶解性.6F-PAEK-NH2良好的溶解性有利于其通过溶液共混方式与WPC/MNPs-80 复合制备聚芳醚酮基复合吸波材料，同时也为溶液共混提供了更多的溶剂选择性.

2.2 形貌分析

Fig.3 SEM images for 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 with different magnifications(A—C) and 6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80(D)

以可溶性可交联的聚芳醚酮6F-PAEK-NH2为树脂基体，与磁性多孔碳吸波剂WPC/MNPs-80 通过溶液共混的方式制备了含有交联结构的聚芳醚酮基复合吸波材料6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80.为了研究吸波剂在基体中的分散情况以及设计交联型聚芳醚酮对改善成膜过程中吸波剂粒子沉降问题的有效性，利用SEM对6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80的横断面形貌进行了分析.由图3（A）可见，WPC/MNPs-80均匀分散在6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80膜中，在膜的表面并没有出现明显的沉积现象；而WPC/MNPs-80在6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80膜的一个表面处则发生明显的沉降［图3（D）］，但其在膜内部的含量则明显较低，呈现出一定的浓度梯度.由于在6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80中没有交联网络的存在，聚合物溶液在挥发成膜时仍然具有一定的流动性，WPC/MNPs-80会因受到重力的作用而发生沉积，从而无法得到吸波剂粒子均匀分散的复合膜材料.因此，通过对比6F-PAEKNH2@WPC/MNPs-80 与6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 的形貌可知，设计交联结构有效改善了成膜过程中吸波剂粒子的沉降问题，有利于得到吸波剂粒子分散均匀的复合膜材料，也证明了设计可交联型聚芳醚酮树脂基体的必要性.进一步对吸波剂粒子与聚芳醚酮基体之间的界面进行研究发现［图3（B）和（C）］，聚合物基体可以进入到吸波剂的孔道中.由于聚合物溶液具有黏度小及流动性好等特点，其在溶液共混过程中能够进入WPC/MNPs-80的多孔结构中，并伴随着成膜过程中溶剂的去除而填充在孔道中.如果通过熔融共混法制备复合材料，由于聚芳醚酮的熔体黏度较大、流动性差，很难在挤出和注塑的过程中进入到吸波剂的孔道中，使制备的复合材料中存在大量的缺陷，这些缺陷对于复合材料的综合性能往往是不利的［28］.由于聚芳醚酮基体聚合物能够进入到WPC/MNPs-80 的孔道内部，因此孔道内的聚芳醚酮分子链与孔道外的聚合物分子链之间能够形成链缠结，使WPC/MNPs-80与聚芳醚酮基体之间的结合变得更加紧密，在一定程度上还可能改善材料的力学性能［28］.同时，吸波剂粒子的孔道可以限制孔道内分子链的链运动，同时多孔材料往往还具有较优异的阻热性能，因此吸波剂的多孔结构还有望提高制备的复合材料的耐热性能［29，30］.根据以上分析可知，本文设计的可溶性可交联型聚芳醚酮不仅可以满足通过溶液共混制备复合材料的要求，还可以通过交联结构的形成来避免成膜过程中吸波剂粒子的沉降问题，从而得到吸波剂均匀分散的聚芳醚酮基复合吸波材料.

2.3 电磁特性与吸波性能

吸波材料的吸波性能强弱很大程度上取决于材料的电磁参数，即相对介电常数与相对磁导率.由图4（A）可见，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 的介电常数实部（ε′）与虚部（ε″）在测试的2～18 GHz电磁波频率范围内均随着频率的增加而呈现降低的趋势.这种现象被称作频率色散效应，主要是因为随着外场频率的增加，材料的极化速度跟不上外场频率的变化速度.但介电常数实部值在整个测试频率范围内始终大于13，虚部值大于4.材料的磁导率实部（μ′）与虚部（μ″）随着频率的增加表现出微弱的共振效应，二者的值在测试的频率范围内相对较小.根据经典电磁场理论，介电常数和磁导率的实部和虚部的大小分别代表材料对电场或磁场能量的存储和损耗能力［31］.所以，WPC/MNPs-80在与聚芳醚酮复合制备复合材料后仍然保持着对电场能量较强的储存与损耗特性，但对磁场的存储与损耗能力相对有限.

进一步利用介电损耗因子（tanδε，δε=ε″/ε′）和磁损耗因子（tanδμ，δμ=μ″/μ′）研究聚芳醚酮复合吸波材料的介电损耗和磁损耗强度.由图4（B）可见，聚芳醚酮复合吸波材料的介电损耗强度明显强于磁损耗强度.因此，聚芳醚酮复合吸波材料对电磁波的损耗以介电损耗为主、磁损耗为辅.但介电组分与磁组分之间的协同效应改善了材料的电磁匹配特性，使电磁波可以更好地进入材料内部，有利于获得更强的电磁波损耗性能［25］.根据前期工作分析，WPC/MNPs-80材料中的介电损耗主要源于吸波剂内部多重偶极弛豫过程与界面极化作用；磁损耗主要源于吸波剂中磁性铁与钴金属纳米粒子的交换共振［22］.

Fig.4 Relative permittivity and permeability(A),dielectric loss tangent and magnetic loss tangent(B),and EM wave absorption characteristics(C)of 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80

基于测试得到的电磁参数，计算了复合膜在不同厚度下的反射损耗.由图4（C）可见，当复合膜的厚度为1.4 mm 时，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 对15.1 GHz 的电磁波的最大反射损耗达到了-33 dB，且反射损耗超过-10 dB 的频带宽度达到了4.8 GHz（12.7～17.5 GHz），表现出宽频吸收的特性；复合膜在厚度为1.8 mm时，表现出最强的损耗能力，对11.3 GHz的电磁波最大的反射损耗达到了-44.5 dB，而且反射损耗超过-10 dB 的频带宽度达到3.1 GHz（9.8～12.9 GHz）；继续增加复合膜的厚度，膜对电磁波的损耗逐渐减小，但不同厚度的膜对电磁波最大的反射损耗均超过了-10 dB，表现出一定的损耗能力.当复合膜的厚度在1.4～4.0 mm 之间时，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 对频率为4～18 GHz 的电磁波均具有较强的吸收.因此，将WPC/MNPs-80与6F-PAEK-NH2复合制备得到的交联型聚芳醚酮基复合吸波材料表现出了良好的吸波性能，具有“轻薄”、“强吸收”和“宽频”的特性.

2.4 热性能与力学性能

吸波材料在工作时往往处于相对复杂的环境中，因此良好的热性能有利于提高其环境耐受性.由图5（A）可见，本文设计制备的可溶性可交联型6F-PAEK-NH2具有较好的热稳定性，独特的芳香结构使其在500 ℃之前几乎没有任何失重，5%失重温度（Td，5%）为537 ℃，在576 ℃时失重最快.进一步利用BPADA作为化学交联剂使6F-PAEK-NH2发生交联反应后得到的6F-PAEK-Crosslink热稳定性能进一步提高，在530 ℃前也几乎没有任何失重，Td，5%为595 ℃，637 ℃时失重最快.因此，6F-PAEK-Crosslink具有优异的热稳定性，这与材料内部形成的交联网络结构密切相关.由图5（B）可见，将WPC/MNPs-80与6F-PAEK-NH2复合制备的6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 具有比基体树脂更优异的热稳定性，Td，5%提升至602 ℃，在639 ℃时失重最快.由于聚合物基体可以进入到吸波剂的孔洞中且多孔材料阻热性能优异，因此与6F-PAEK-Crosslink相比，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80的耐热性有小幅提升.6FPAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80优异的热稳定性将赋予其良好的环境耐受性，使其能够在较苛刻的环境（如高温环境等）中长期使用.

Fig.5 TGA and DTG curves of 6F-PAEK-NH2 and 6F-PAEK-Crosslink(A)and 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80(B)in N2 atmosphere

在室温下对制备的聚芳醚酮基复合膜进行拉伸测试，研究材料的力学性能，相关数据列于表1.分析应力-应变曲线（图6）发现，与6F-PAEK-NH2相比，6F-PAEK-Crosslink 的断裂伸长率明显下降，杨氏模量明显提升，表明交联结构在提高材料刚性的同时也在一定程度上降低了材料的韧性.进一步加入WPC/MNPs-80 制成6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 后，由于WPC/MNPs-80 在材料中引入了大量的缺陷，导致材料的应力集中，力学性能进一步下降.但由于WPC/MNPs-80具有多孔结构，在溶液共混与溶剂挥发成膜过程中，聚合物基体可以进入到WPC/MNPs-80 孔道中，增强WPC/MNPs-80 与基体树脂之间的相互作用.因此，在WPC/MNPs-80填充质量分数为20%时，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80仍然具有较好的力学性能，其杨氏模量达到1471 MPa，拉伸强度为48.9 MPa.

综上所述，本文设计的可溶性可交联型聚芳醚酮，一方面有利于通过溶液共混的方式制备复合膜材料，另一方面可以通过形成交联网络避免成膜过程中吸波剂粒子的沉降，从而得到吸波剂分散均匀的复合吸波材料.复合吸波材料中的交联结构以及吸波剂与树脂基体特殊的界面形式，使得材料具有优异的热稳定性和力学性能.

Table 1 Mechanical properties of the polymers and PAEK based composite material

Fig.6 Stress-strain curves of 6F-PAEK-NH2(a),6F-PAEK-Crosslink(b)and 6F-PAEKCrosslink@WPC/MNPs-80(c)

3 结 论

通过在聚芳醚酮分子链中引入大体积六氟异丙基基团与活性氨基基团，获得了一种可溶性可交联型聚芳醚酮（6F-PAEK-NH2），进一步将其与WPC/MNPs-80通过溶液共混方式复合，在双酚A型二醚二酐交联剂（BPADA）作用下制备了聚芳醚酮基复合吸波材料（6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80）.交联结构的形成避免了溶剂挥发成膜过程中大颗粒吸波剂粒子的沉降问题，同时还赋予了材料优异的热稳定性能（Td，5%=602 ℃）和力学性能（拉伸强度48.9 MPa，杨氏模量1471 MPa）.此外，6F-PAEKCrosslink@WPC/MNPs-80还具有较好的电磁波损耗特性，当复合膜的厚度为1.4 mm时，最大反射损耗达到了-33 dB，且反射损耗超过-10 dB的频带宽度达到4.8 GHz；当复合膜的厚度为1.8 mm时，最大反射损耗达到了-44.5 dB，反射损耗超过-10 dB 的频带宽度达到3.1 GHz.因此，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80是一种综合性能优异的电磁波吸收材料.