具有广谱紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制备

刘晓锦，李 婷，汪 洋，东为富

（江南大学合成与生物胶体教育部重点实验室,化学与材料工程学院,无锡 214122）

太阳光中包含5%的紫外光、46%的可见光和49%的红外光［1］.紫外光虽然只占太阳光的一小部分，但过量的接触不仅会给人类带来如晒伤、皮肤光老化和多种皮肤癌等不利影响［2］，还会导致有机复合物的分解和降解，使染料和颜料变色，聚合物和塑料机械性能受损［3］.因此，研发高效紫外屏蔽材料来降低紫外辐射的不利影响非常必要.

目前主要有两大类紫外吸收剂，即无机金属氧化物或有机小分子紫外吸收剂.无机金属氧化物如TiO2，ZnO，SiO2和CeO2是通过反射、散射和吸收紫外线来削弱紫外辐射的，常被用于制备光保护材料［4～9］.但这些无机粒子在吸收紫外线后容易产生光催化活性，加速聚合物的光降解［10］.常用的有机小分子紫外吸收剂如二苯甲酮、肉桂酸、三嗪、樟脑衍生物和对氨基苯甲酸衍生物等，是在光化学过程中通过更高波长的下转换发射或弛缓来耗散紫外线照射的［11］.然而，有机小分子光稳定性差，容易迁移而存在安全隐患，同时大部分紫外吸收较窄［12］.为了克服有机小分子紫外吸收剂的这些缺陷，常用策略是将其共价连接或物理封装进纳米载体，如脂质载体或聚合物中［13］.目前已经制备出具有优良广谱紫外吸收效果的微纳米粒子，但制备过程中需要用到高毒性溶剂或制备过程繁琐［13～15］.

近年来，Yang等［16］研究了一种新型均相聚合方法，即自稳定沉淀聚合法（2SP）.该方法无需使用任何稳定剂，在静止状态下即可制得单分散聚合物微球.2SP通常用于马来酸酐及其衍生物和醋酸乙烯酯［17］、苯乙烯［18］、异戊二烯［19］、α-甲基苯乙烯［20］及2，3-二氢呋喃［21］等烯烃单体的交替共聚物的研究.在聚合过程中，聚合物链从溶剂中析出成核，随后单体和新形成的聚合物链在已有的核或粒子上沉积.2SP 聚合过程中，“动态硬化”过程阻止了聚合物粒子的聚并，最终得到粒径分布均一的聚合物微球.此外，2SP聚合所用溶剂多为低毒性的脂类溶剂，通过简单的过滤或离心即可得到产物，分离液还可重复用于聚合.因此，2SP是一种简单、环保、高效的聚合技术，适于工业化生产［22］.

本文以醋酸乙烯酯、马来酸酐和商品化的紫外吸收剂2-｛2-羟基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑（NB）为单体，通过2SP聚合制备了具有广谱紫外屏蔽性的三元共聚物（PVMN）微球；研究了溶剂对PVMN微球形态、粒径和性能的影响以确定最适合的溶剂，并进一步研究了单体配比、引发剂用量、单体浓度、反应温度、反应时间对PVMN微球的形态、粒径、单体转化率和紫外屏蔽性能的影响.结果表明，2SP是制备具有广谱紫外屏蔽性PVMN共聚物微球有效简便的方法，通过简单地改变反应条件即可控制聚合物微球的粒径和紫外屏蔽性能.

1 实验部分

1.1 试 剂

2-｛2-羟基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑，色谱纯，上海吉至生化科技有限公司；醋酸乙烯酯（VA）、马来酸酐（MA）、乙酸异戊酯（IAA）和乙酸丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酸乙酯（EBZA）、二甲苯、正丁酸乙酯（EBA）和乙酸正戊酯（AA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN，纯度99%，重结晶）和正庚烷（分析纯），阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚（60～90 ℃）和无水甲醇，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司.

1.2 测试与表征

Nicolet 6700型全反射傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技有限公司，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1；S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立株式会社，将导电胶黏贴于样品台表面，然后将少量PVMN 粉末铺在导电胶表面，喷金处理后观察PVMN 微球的形貌；MAZ3000型激光衍射法粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司，将PVMN聚合物在去离子水中超声分散后，湿法测试PVMN微球的粒径及其分布；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司，以无水甲醇为溶剂和参比液，待测样品浓度为0.05 mg/mL，扫描范围为200～400 nm，扫描间隔为1 nm.

紫外光透过率（T，%）和紫外光屏蔽效率（Blocking，%）通过下列公式计算：

式中：λ1=200 nm，λ2=400 nm；T（λ）为材料的入射光透过率.

1.3 自稳定沉淀聚合法制备共聚物微球

1.3.1 PVMN三元共聚物微球的制备 合成路线见Scheme 1.将VA，MA，NB和引发剂AIBN按一定比例加入三口烧瓶中，然后加入溶剂，超声溶解混合均匀后连接反应体系；通N2气30 min后，将三口烧瓶置于达到设定温度的油浴锅中，反应8 h，全程N2气保护；反应结束后，将产物在12000 r/min下离心10 min，倒掉上层清液并用原溶剂洗涤沉淀3次，再用石油醚洗涤3次后将离心产物于90 ℃真空干燥.通过如下公式计算单体转化率（Con.，%）：

Scheme 1 Preparation of PVMN polymeric microspheres via the 2SP process

式中；mp（g）为干燥后得到的聚合物的质量；mVA（g）为VA 单体的质量；mMA（g）为MA 单体的质量；mNB（g）为NB单体的质量.

1.3.2 PMV共聚物微球的制备 将4.903 g MA，4.305 g VA和0.092 g AIBN加入三口烧瓶中，在70 mL乙酸异戊酯中超声溶解后，通N2气30 min；将三口烧瓶置于75 ℃油浴锅中，反应8 h.其它操作同PVMN的制备.

2 结果与讨论

2.1 PVMN的共聚原理

3种单体中，MA 很难自聚，而VA 和NB 都可以自聚.大部分MA 的共聚物都是MA 与共聚单体摩尔组成为1∶1的交替结构，这是由于聚合前，作为受电子单体的MA可与供电子单体形成电子转移络合物（CTC）［23］.Ajithkumar等［24］报道了聚（N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯）的合成，结果表明该体系中甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐复合单体的聚合活性比r1和r2分别为6.05和0.06，说明甲基丙烯酸甲酯在该体系中主要进行均聚聚合.在本文体系中，VA作为供电子单体，与MA形成CTC后进行交替共聚，过量的VA则进行自聚，而作为丙烯酸酯类单体的NB无法与MA形成CTC，因此主要形成均聚物链段.

2.2 共聚物微球的红外光谱分析

FTIR 光谱（图1）中，1855 cm-1处为MA基团中C=O的非对称伸缩振动吸收峰，1779 cm-1处为MA基团中C=O的对称伸缩振动吸收峰，933 cm-1处为MA 中C－O－C 的伸缩振动吸收峰，1736 cm-1处为VA中C=O的伸缩振动吸收峰，1442和1374 cm-1处分别为CH2和CH3的弯曲振动吸收峰；1216 和1026 cm-1处为C－O 的伸缩振动吸收峰.对于PVMN 聚合物，除了上述特征峰外，还出现了1519 cm-1处苯环骨架C=C 键的伸缩振动吸收峰以及756 和702 cm-1处苯环中C－H 键的面外弯曲振动吸收峰.这些红外特征吸收峰表明PVMN共聚物已被成功合成.

Fig.1 FTIR spectra of PMV(a)and PVMN(b)

2.3 溶剂对共聚物微球的影响

采用自稳定沉淀聚合法制备PVMN微球时，溶剂的选择尤为重要.在本文反应体系中，溶剂对马来酸酐、醋酸乙烯酯、2-｛2-羟基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑和AIBN必须有良好的溶解性，但又不能溶解生成的聚合物PVMN.溶剂的溶度参数和极性参数等物理参数对聚合物的形貌和分散性均有较大影响.通过尝试乙酸异戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸正戊酯、二甲苯和苯甲酸乙酯等溶剂发现，只有在EBZA和二甲苯中可形成稳定分散体系，具体结果列于表1.

通过SEM观察在EBZA和二甲苯中制备的聚合物微球.从图2可以看出，在苯甲酸乙酯中制得的PVMN 微球形貌规整，粒径较均一；而在二甲苯中制得的PVMN 微球聚集现象严重.这可能是因为二甲苯极性较低，对聚合物的亲和性不如苯甲酸乙酯.

对在不同溶剂中制备的共聚物的紫外屏蔽性能进行测试，结果如图3所示.从图3（A）可以看出，只有在EBZA 和二甲苯中制得的PVMN 在200～400 nm 具有优于PMV 的紫外屏蔽性能；从图3（B）中可明显观察到PVMN具有NB单体在280～350 nm处的2个特征吸收峰，进一步证明在EBZA和二甲苯中成功合成了PVMN微球.在二甲苯中制得的PVMN微球的紫外屏蔽性能明显比在EBZA制得的PVMN微球的弱，这是因为前者出现严重团聚导致紫外光吸收面积减小.

Table 1 Result of preparation of PVMN in single solvents*

Fig.2 SEM images of PVMN copolymer prepared in ethyl benzoate(A)and xylene(B)

Fig.3 UV transmittance spectra of PMV and PVMN prepared in different solvents(A) and UV absorption spectra of VA(0.05 mg/mL),MA(0.02 mg/mL),NB(0.01 mg/mL),PMV and PVMN prepared in EBZA and xylene(B)

本文还以EBZA/正庚烷混合物作为溶剂，进一步研究了EBZA 与正庚烷比例对PVMN 共聚物微球的影响.结果表明，当EBZA与正庚烷的体积比从10∶0变化到5∶5时，都可得到稳定的分散体系.相关数据列于表2.

由表2 可以看出，随混合溶剂中正庚烷比例的增加，PVMN 微球平均粒径从（249±19）nm 增至（748±25）nm，但单体转化率变化不大.图4 给出不同EBZA 与正庚烷体积比时PVMN 聚合物微球的SEM照片.可见，混合溶剂对聚合物形态影响较大.在本研究体系中，EBZA为良溶剂，正庚烷为不良溶剂.随着混合溶剂中正庚烷比例的增加，微球变得更加规整，微球粒径逐渐增大.过量的良溶剂无法为规则微球的生成提供有利条件.EBZA对聚合物链溶解度相对较高，先前形成的核容易发生再溶解和溶胀导致微球变形.由于正庚烷是聚合物的不良溶剂，随着正庚烷用量的增加，反应过程中生成的聚合物链在微球表面沉积量增多，最终导致微球粒径增大.

Table 2 Result of preparation of PVMN in EBZA/heptane mixed solvents*

Fig.4 SEM images of PVMN microspheres prepared in EBZA/heptane with different proportions

图5（A）为不同EBZA与正庚烷体积比时PVMN聚合物的粒径分布图.可以看出，混合溶剂中正庚烷比例的增加可显著增大PVMN微球粒径，粒径分布宽度变化很小且均为单分散样品，这与SEM观测得到的结论是一致的.图5（B）为在不同溶剂中制得的PVMN聚合物微球在无水甲醇中（0.05 mg/mL）的紫外透过光谱.当V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3时，制得的PVMN微球具有最佳紫外屏蔽性能，可屏蔽约90%的紫外光.继续增大正庚烷比例，PVMN 的紫外屏蔽性能反而下降.这可能是因为PVMN 微球的紫外屏蔽性能取决于微球粒径的散射能力及微球表面紫外吸收剂NB的紫外吸收面积.微球粒径增大有利于增强其对紫外光的散射，但也会导致微球比表面积下降，即NB的紫外吸收面积下降，从而使微球对紫外光的吸收能力减弱.当V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3时，制得的PVMN微球粒径适中，具有最佳紫外光屏蔽能力.因此，后续将选择V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3 的混合溶剂来制备PVMN 聚合物微球.

Fig.5 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared in ENZA/heptane with different proportions

2.4 单体配比的影响

单体配比是影响自稳定沉淀聚合法制备聚合物微球的另一个重要因素.本文在不同单体配比下制备了PVMN 聚合物微球，以研究单体配比对微球形貌、粒径及紫外屏蔽性能的影响.图6为不同单体配比下PVMN微球的SEM照片，相关数据列于表3.

Fig.6 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratios

Table 3 Result of preparation of PVMN with different monomer feed ratios*

由表3 可见，当n（VA）∶n（MA）∶n（NB）从100∶99∶1 变化到100∶91∶9 时，微球粒径从（263±10）nm剧增至（1434±213）nm，转化率随NB含量增加出现小幅下降.这可能是由于NB含有位阻较大的苯并三唑基团，反应活性较低，随着NB含量增加，体系反应活性降低，因此单体转化率减小.从图6可以直观地观察到单体配比对PVMN微球形貌和粒径的影响，即随着NB比例的增加，微球粒径显著增大，微球变得更规则.NB含量较少时，可能是由于聚合速率较快，增加了已形成的颗粒间的凝聚概率，导致产生了非规则球形的微球.

Fig.7 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratios

图7（A）为不同单体配比下所得PVMN微球的粒径分布图.可见，随着NB用量的增加，PVMN微球粒径显著增大，粒径分布较均一，为单分散颗粒.实验发现，当NB 含量超过9%时，反应体系不再稳定，聚合过程中产生大量沉淀.

图7（B）为不同单体配比下制备的PVMN微球在无水甲醇中的紫外透过光谱.当n（VA）∶n（MA）∶n（NB）=100∶95∶5时，所得PVMN微球的紫外屏蔽效果最好；若NB的比例继续增大，PVMN微球的紫外透过率开始升高.这说明PVMN 微球的紫外屏蔽性能无法通过单纯增加单体中NB 的含量而提高，需要综合考虑聚合体系反应活性、微球粒径及紫外光吸收面积的影响.

2.5 引发剂用量的影响

在自稳定沉淀聚合体系中，引发剂用量对聚合物微球的形成也有一定的影响，对聚合物单体转化率影响较大.图8 和表4 示出不同引发剂AIBN 用量对PVMN 微球形貌、转化率和粒径的影响.可见，随引发剂用量增加，单体转化率升高，PVMN 微球粒径增大.当引发剂用量从1.0%增加到3.0%时，单体转化率提高近30%，粒径仅增大约300 nm.这说明增大引发剂的用量可明显提高单体转化率，但对粒径影响相对较小.由图8可以看出，不同引发剂用量下制得的PVMN 微球均为较规则的球形，且分散性良好.

Fig.8 SEM images of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrations

Table 4 Results of PVMN microspheres prepared with different initiator(AIBN)concentrations*

图9（A）和（B）分别示出了引发剂AIBN 用量对PVMN 微球的粒径分布及紫外屏蔽性能的影响.由图9（A）可见，随引发剂用量增加，PVMN微球粒径略有增大，粒径分布宽度变化小，且为单分散微球.由图9（B）可见，随着引发剂用量的增大，PVMN微球的紫外透过率逐渐升高.这是因为引发剂用量增大导致PVMN微球粒径略有增大，比表面积下降，微球表面紫外吸收剂NB的紫外光吸收面积减小，最终导致PVMN微球的紫外吸收强度下降.由于粒径变化较小，即微球对紫外光的散射和反射强度变化不大，故不同引发剂用量下制得的PVMN微球的紫外透过率仅出现小幅上升.

Fig.9 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrations

2.6 单体浓度的影响

采用自稳定沉淀聚合制备聚合物微球时，单体浓度是影响微球形成的另一个重要因素.图10 和表5 示出了单体浓度对聚合物形貌、粒径和单体转化率的影响.可见，当单体浓度从0.5 mol/L 增至1.0 mol/L时，单体转化率由28.49%增至49.60%，提高了约20%，而粒径则基本没有变化；随着单体浓度的继续增大，单体转化率变化不大，但粒径显著增大.当单体浓度从0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L 时，PVMN颗粒均呈较规则的球形.

Fig.10 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer concentration

Table 5 Result of preparation of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations*

由PVMN微球的粒径分布图［图11（A）］可以看到，单体浓度为0.5和1.0 mol/L时所得PVMN微球的粒径分布曲线几乎重叠，说明两者粒径分布差别很小.随着单体浓度从0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L，PVMN微球粒径明显增大，PDI变化范围为0.012～0.044，说明PVMN均为单分散性微球，这与SEM的结果高度一致.由紫外透过光谱［图11（B）］可知，单体浓度为0.5和1 mol/L 时，制得的PVMN 微球的紫外透过率变化较小，在260～350 nm区间的紫外光透过曲线基本重叠.当单体浓度大于1 mol/L时，随着单体浓度的增大，PVMN微球的紫外透过率逐渐从10%（1.0 mol/L）增至28%（2.0 mol/L），这是由于粒径增大使微球紫外吸收面积减小所致.

Fig.11 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations

2.7 反应温度的影响

反应温度对聚合物微球的影响见图12，表6和图13.由图12可以看出，除65 ℃下制得的PVMN微球有轻微粘连外，其它温度下制得的PVMN微球均具有良好的分散性，无粘连现象.表6数据显示，随着反应温度从65 ℃升高到80 ℃，单体转化率提高约47%；温度继续升高到85 ℃，单体转化率变化不大.75 ℃时，PVMN微球粒径最小，这可能是因为温度较低时，成核位点少，原始核数少，而单体进料量不变，因此导致微球粒径增大.同时，由于温度低时聚合速率低，因此单体转化率降低.温度太高，虽然成核位点增加，但也加大了聚合物链凝聚的概率，导致粒径增大.

Fig.12 SEM images of PVMN microspheres prepared at different temperatures

由粒径分布图［图13（A）］可知，65～85 ℃制得的PVMN微球的PDI均小于0.1，均为单分散微球，粒径随温度升高先增大后减小然后又增大，75 ℃时粒径最小，与SEM的结果一致.由不同温度下制得的PVMN微球的紫外透过光谱［图13（B）］可见，随着温度的升高，PVMN微球的紫外屏蔽效率出现小幅下降.80 ℃和85 ℃下的PVMN微球的紫外透过曲线几乎一致，这可能是因为两者的粒径相近.

Table 6 Result of PVMN microspheres prepared at different temperature*

Fig.13 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared at different temperatures

2.8 反应时间的影响

为进一步研究MA，VA和NB聚合过程中PVMN微球的生成和成长过程，分别在反应开始后的30，60，120，240和480 min时取少量样品，并通过SEM对微球形貌进行观察，结果如图14所示.

Fig.14 SEM images of PVMN microspheres prepared with different reaction time

Fig.15 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different reaction time

Table 7 Result of preparation of PVMN with different reaction time*

聚合反应进行30 min左右，反应体系才开始略显轻微乳白色，说明反应进行30 min左右时聚合物链才达到临界长度，从溶剂中析出成核.随后单体和新形成的聚合物链在已有的核或粒子上沉积，因此微球粒径随反应时间延长而不断增大.从图15和表7可知，当反应时间由30 min 延长到480 min时，PVMN微球的粒径从（108±17）nm增大到（483±28）nm，同时转化率也由1.67%升高到49.60%.反应时间为240 min时，微球粒径比480 min时更大，这可能是因为软单体-溶胀聚合物链沉积在PVMN核上，反应240 min时溶剂还没有来得及完全释放，而在480 min时，聚合物中的溶剂已经完全释放，形成了球形的硬颗粒.由图15（A）可以看出，随着反应时间的延长，PVMN微球的PDI总体呈下降趋势，说明聚合物粒径增长过程中，微球单分散性越来越好.图15（B）中，PVMN微球的紫外光透过率随反应时间的延长先降低后升高，这可能是由于初期PVMN微球增长过程中，NB的自聚链段也在增长，PVMN微球的紫外吸收面积增大，同时粒径增大也有利于紫外线的反射和散射.随着微球继续增长，紫外透过率反而升高，这是由于后期粒径增大主要是VA和MA的共聚物链段在PVMN小颗粒上沉积，微球紫外吸收面积下降.由表7可知，在240～480 min反应阶段，转化率增长已经变得缓慢，可以推测，随着反应时间继续延长，转化率将继续缓慢增高，与提高反应温度和增加引发剂用量的影响类似，微球粒径逐渐增大，其紫外屏蔽性能将继续降低.反应480 min时，PVMN聚合物已具有相对较高的单体转化率和紫外屏蔽性能，故480 min为较佳反应时间.

从上述结果讨论可知，当VA/MA/NB的摩尔比为100∶95∶5，引发剂用量为单体总质量的1%，单体浓度为1 mol/L，反应温度为75 ℃，反应时间为480 min 时，制得的PVMN 共聚物微球具有较高的紫外屏蔽性能和单体转化率.为进一步阐述本研究所制备的PVMN微球的紫外屏蔽性能，将本文制得的紫外屏蔽性能最佳的PVMN微球与最近报道的其它体系［2，13，25～29］进行对比（表8）可以看出，与其它研究制得的紫外屏蔽微纳米粒子相比，本文制得的PVMN微球在UVC、UVB和UVA波段都具有较高的消光系数，350 nm处的消光系数ε350仍高达18.4，是一种具有优异广谱紫外屏蔽性能的材料.此外，与其它紫外屏蔽微纳米粒子的合成方法相比，自稳定沉淀聚合制备PVMN微球是一种非常简便的方法，且后处理过程简单，通过过滤或离心即可得到产物，溶剂还可重复利用，适于工业化生产.另外，该方法并不局限于VA，MA和NB单体的聚合，还可以拓展到其它自稳定沉淀聚合体系常用单体（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐等）与NB单体以及其它具有紫外吸收性的乙烯基单体的共聚，是一种制备具有高效紫外屏蔽性能共聚物微球的通用方法.

Table 8 Comparative performance for the extinction coefficient of UVC(250 nm),UVB(300 nm) and UVA(350 nm)of PVMN and some recently reported UV-blocking micro or nanoparticles

3 结 论

以醋酸乙烯酯、马来酸酐和紫外吸收剂2-｛2-羟基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑为单体，通过自稳定沉淀聚合法在苯甲酸乙酯/正庚烷混合物中制备了具有广谱紫外屏蔽性能的三元PVMN 共聚物微球.实验结果表明，通过控制不同反应条件，微球粒径可从（108±17）nm 增长到（1434±213）nm.微球粒径是影响其紫外屏蔽性能的重要因素.PVMN 微球紫外屏蔽性能取决于微球表面紫外吸收剂NB的紫外吸收面积以及微球的散射和反射能力.微球粒径增大有利于增强对紫外光的散射和反射，但粒径增大可能导致微球比表面积下降，即NB的紫外吸收面积下降，使微球对紫外光的吸收能力减弱.当VA/MA/NB的摩尔比为100∶95∶5，引发剂用量为单体总质量的1%，单体总浓度为1.0 mol/L，反应温度为75 ℃，反应时间为8 h时制得的共聚物微球具有优异的紫外屏蔽性能，可屏蔽约90%的紫外光.