全谱交直流电弧发射光谱仪测定多金属矿中微量锡

孙慧莹,李小辉,郝胜涛,王亚萍,于亚辉

(1.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012；2.河南省地质矿产勘查开发局 第二地质矿产调查院，河南 郑州 450001)

锡是五金之一，富有光泽、无毒、不易氧化变色等特点，具有很好的杀菌、净化、保鲜效用，生活中常用于食品保鲜、制作罐头内层的防腐膜等.随着锡应用范围的不断显现和扩大，锡的需求增加，使得锡矿资源日益减少.因此，提高多金属矿中微量锡测定结果的准确度具有十分重要的意义.化探样品中锡的分析方法主要有分光光度法[1]、极谱法[2-3]、原子荧光光谱法[4]、石墨炉原子吸收法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6-7]、原子发射光谱法[8-16]等.上述测定方法中大多存在操作繁琐、消耗溶剂大、检出限达不到低含量测定要求等缺点.而传统的原子发射光谱法需要在摄谱后，经暗室洗像，再译谱等繁琐的操作过程，引入的误差因素较多.目前，微量锡多采用电感耦合等离子体质谱法和其他方法联合测定.本文采用北京北分瑞丽分析仪器有限公司最新研制的AES-8000型全谱交直流电弧发射光谱仪，直接测定多金属矿中微量锡的含量.AES-8000型全谱交直流电弧发射光谱仪采用高灵敏度线阵CMOS传感器及高速采集系统，具有灵敏度高、分析速度快、应用范围广等优点[10].本方法利用固体粉末直接进样，无需使用酸对样品进行消解前处理，也省去了传统发射光谱法洗像、译谱等繁琐步骤，操作简便、快速，成本低，检出限低，大大减少了对环境的污染，可以广泛应用于矿石中低含量锡的测定.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AES-8000型全谱交直流电弧发射光谱仪(北京北分瑞丽分析仪器有限公司)；冷却水循环机(北京同洲维普科技有限公司)；光谱纯石墨电极，上电极为平头柱状，直径4 mm，长10 mm，下电极为细颈杯状，直径4 mm，孔深4 mm，壁厚0.5 mm，细颈直径2.6 mm，颈长4 mm.

标准物：国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质GBW07701—GBW07709,地矿部物化探研究所；国家标准物质铜矿石GBW07233—GBW07234、铅矿石GBW07235—GBW07236、锌矿石GBW07237、钼矿石GBW07238—GBW07239,武汉综合岩矿测试中心.所用测试样品来源于河南省南阳地勘一院，批号为2019Z108.所用试剂均为分析纯，纯度大于99%，试验用水为去离子水.

缓冲剂的配制：将K2S2O7、Al2O3、KI、C粉按22∶44∶20∶14的比例研磨均匀待用(内含0.007%的GeO2，以上试剂均购于天津市福晨化学试剂厂).

2%蔗糖乙醇水溶液的配制：将10.0 g蔗糖(郑州派尼化学试剂厂)溶于250 mL水与250 mL乙醇(洛阳昊华化学试剂有限公司)混合液中，混合均匀.

1.2 标准曲线的绘制

选用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质制作标准曲线，标准系列中锡元素质量分数如表1所列.

1.3 仪器工作条件

AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪，光栅刻线2 400条/mm，色散率0.65 nm/mm，测量波长范围为230～340 nm，恒温系统，光源为WJD型交直流电弧发生器，前置稳压电源，采用交流电弧，高压脉冲方式引燃，预燃电流5 A，时间5 s，曝光电流13 A，共截取曝光时间30 s.

1.4 试验方法

称样装样：准确称取待测样品和缓冲剂各0.100 0 g，用玛瑙研钵仔细研磨均匀，装入两根下电极中，装紧、压实，加入2～3滴2%蔗糖乙醇水溶液10 min后烘干，备用.

摄谱：开机待仪器稳定后进入分析程序，先摄7～8支废电极对仪器进行预热，然后选用基物对6块电荷耦合器件(CCD)逐一进行系统标定.选择建立最佳的工作条件开始摄谱，逐一激发样品.待所有样品激发完成后，计算分析结果.

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂的选择

在粉末电弧光谱定量分析时，在测定样品中加入缓冲剂，不仅能够稳定电弧，控制电弧温度改善元素的蒸发行为，还能降低基体效应，提高分析的准确度、精密度，降低检出限.

根据文献[10-16]及实际操作经验，对K2S2O7、NaF、Al2O3、ZnO、BaSO4、KI、C粉等多种试剂以不同比例、不同组分混合进行试验，使用同一个国家标准物质GBW07236与不同的缓冲剂,按1∶1混合均匀摄谱，具有代表性的试验结果如表2所列.由表2可见，第1、2、3种组份的缓冲剂在摄谱中均出现不同程度的样品喷溅和弧烧不稳定，导致强度偏低.第4、5种组份的缓冲剂摄谱正常，强度越高灵敏度越高，最终选择第5组缓冲剂配比.

2.2 曝光时间的选择

采用缓冲剂与国家一级标准物质GBW07233，按照1∶1混匀装入下电极做蒸发曲线.在打开界面上,设定预燃时间为5 s、曝光时间为60 s、采集时间为1 s，采集被测元素的连续多点数据，根据元素光谱特性，绘制显示元素的蒸发曲线图,结果如图1所示.由图1可见，在30 s之前被测元素的强度峰密集出现，30 s之后各元素峰趋于平缓，故采用曝光时间为30 s.

图1 Ge和Sn蒸发曲线Fig.1 Evaporation curves of Ge and Sn

2.3 元素分析线对的选择

在电弧发射光谱中，为了减少基体效应，一般采用内标补偿法，故选择合适的分析线和相对应的内标元素线十分重要.内标元素与分析元素应具有相同的性质，蒸发行为一致，内标能有效地监控和校正分析信号的漂移和校正基体效应，提高分析结果的准确度和精密度.本方法选择Ge为内标元素，由图1可见，内标元素Ge的蒸发行为与被测元素的蒸发行为一致.分析谱线和内标谱线应选择灵敏度高、干扰少的分析线.本方法选用Sn的分析谱线波长为283.99 nm，内标Ge谱线波长为270.96 nm.

2.4 测定结果处理及曲线校正

由于多金属矿与一般的土壤地质样品性质不同，选择合适的国家一级标准物质进行控制是非常重要的.本文采用GBW07233、GBW07236、GBW07237、GBW07238、GBW07239作为管理控制样品来建立方程拟合校准曲线，其基体组分与样品相类似，尽可能避免基体干扰对测定结果的影响，表3为管理控制样品的标准值.由图2可以看出，国家一级管理控制样品的点位基本在标准系列曲线上.

图2 Sn的标准工作曲线Fig.2 Standard working curve of Sn

表3 管理控制样品的标准值Table 3 Standard values of management control samples ω/(μg/g)

本方法还可以减少偶然误差.本方法采用的AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪，在摄谱时电脑屏幕上可以同步显示测试结果，如遇到高含量样品可及时更换上电极(上电极可重复使用)，避免样品间相互污染，减少分析过程中引入偶然误差的概率.

2.5 方法检出限及测定范围

称取12份接近空白的基物与缓冲剂，按1∶1的质量比混匀后，按照分析方法进行测定，以其测定结果的标准偏差的3倍计算锡的检出限，锡的检出限为0.16 μg/g.测定范围为0.50～100.00 μg/g.

2.6 方法精密度和准确度

选取国家一级多金属矿标准物质经过12次平行测定，考察方法的精密度和准确度.结果如表4所列.由表4可知，本方法所测得的结果与标准物质的标准值相吻合，相对标准偏差(RSD)均小于8.00%，所得平均值与标准值的相对误差(RE)的绝对值均小于10.00%，表明本方法具有良好的精密度和准确度.

表4 方法精密度和准确度Table 4 Results of precision and accuracy of method n=12

2.7 加标回收率

按照方法对样品进行加标回收试验，回收率在91.4%～109.0%之间，结果如表5所列.

表5 回收率试验Table 5 Results of recovery tests

2.8 实际样品测定

使用1.4的试验方法对2019z108批次样品进行3次平行测定，其中部分样品锡测定结果如表6所列.

表6 实际样品中锡的测定结果Table 6 Determination results of Sn in real samples

3 结语

研究了AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪对多金属矿中锡的测定，选择了最佳缓冲剂、分析线对以及合适的分析仪器条件单电极摄谱.方法经国家标准样品验证，测定结果准确可靠，检出限和精密度等技术指标均满足分析要求.且本方法不经酸溶消解，采用固体粉末直接进样，不仅可操作性强，极大地提高了分析效率，而且对环境友好，符合当今社会对分析化学的要求以及绿色生态文明发展的趋势，具有较强的实用性.