卷烟主流烟气中相关成分含量的快速检测方法

彭晓萌，王 健，徐冰霞，孙丽莉，朱栋梁，张亚平，雷 振，陈 刚

(安徽中烟工业有限责任公司 技术中心，安徽 合肥 230088)

近年来，吸烟与健康的话题一直引起社会广泛关注，吸烟有害健康已得到人们的普遍认可.针对卷烟烟气中的4-(甲基亚硝氨基)-3-吡啶-1-丁酮(NNK)、苯酚、巴豆醛、氨、氰化氢、一氧化碳的检测方法也趋于成熟，并形成了国家标准[1]和行业标准[2-6].目前，无论是分析仪器的研发，还是检测方法的改进，都以节约分析时间和人力物力资源为主要方向.

NNK、苯酚、巴豆醛、氨和氰化氢的检测均形成了一套行业标准方法，除此之外其它一些分析手段也涵盖了对这5种成分的检测.比如，烟草及卷烟烟气中NNK的主要检测方法有：气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)[7-8]和高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)[9-10].烟气中苯酚的检测一般采取液-液萃取法、柱层析法、衍生化法、GC法、HPLC法等[11-14].主流烟气中的巴豆醛等羰基化合物的检测普遍采用《YC/T 254—2008卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定 高效液相色谱法》所规定的高效液相色谱法[4]，且巴豆醛等羰基化合物的检测采用一，二硝基苯肼作为衍生化试剂的报道日益增多[15-16].氨的检测，常规的方法是使用离子色谱来测定，国内烟草公司及相关机构都建立了成熟的离子色谱法来测定卷烟主流烟气中的氨[17-19].目前，氰化物检测方法主要有比色法、荧光法、离子色谱法、气相色谱法等，其中离子色谱法是检测烟气中氰化氢的主要方法[20-21].对于一氧化碳的检测形成了一种国家标准方法，且常用的检测方法有非散射红外法[1,22]和气相色谱法[23].上述诸多成分检测方法，除一氧化碳的检测可以和卷烟烟气烟碱水分同时进行外，其余均存在样品前处理流程较为繁琐，即5种成分均需分别在吸烟机上抽吸捕集，只能实现单组分或者部分组分的同时检测.

由于NNK和苯酚只存在于烟气粒相物中，巴豆醛和一氧化碳只存在于烟气气相物中，而氨和氰化氢在烟气的气相和粒相中均有分布[1-6].其中，一氧化碳难溶于水，而巴豆醛则易溶于水.本文采用在吸烟机上同时使用溶剂捕集和滤片捕集的方式，建立了一种只需一次抽吸即可对6种成分进行快速分析的检测方法，为行业烟气成分的快速检测提供参考和依据.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ABSciex 4000Qtrap高效液相色谱-质谱联用仪，配备电喷雾离子源(美国Waters公司)；Ultimate 3600高效液相色谱仪，配紫外检测器(美国赛默飞世尔公司)；ICS-5000离子色谱仪，配备电导和电化学检测器(美国赛默飞世尔公司)；直线式吸烟机或转盘式吸烟机，配备一氧化碳检测仪(德国伯格瓦特公司)；溶剂捕集瓶(直径30 mm，高180 mm)；AL204-IC分析天平(精度0.000 1 g，德国Mettler公司).

标准物质：2%、4%、6%的一氧化碳/氮气混合气，巴豆醛-2，4-二硝基苯腙衍生物，苯酚/甲醇溶液、NNK/水溶液、NNK-d4/水溶液(NNK内标，即氘代-4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮的水溶液)、氨水溶液、氰化氢/水溶液(质量浓度均为1 mg/mL，百灵威)；

化学试剂：盐酸溶液、乙酸(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；乙腈(色谱纯，美国Fisher公司)；吡啶、甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)；乙酸铵(色谱纯，美国Fisher公司)；高氯酸、氢氧化钠(均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；2，4-二硝基苯肼(DNPH)(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，使用前经乙腈重结晶)；衍生化试剂(1.0%的2，4-二硝基苯肼/乙腈溶液)；超纯水，由Milli-Q50超纯水仪(美国Millipore公司)制备，电导率大于18.2 MΩ·cm.

1.2 样品制备

1.2.1 常规检测方法待测样品的制备

在吸烟机上抽吸20支卷烟，采用滤片收集20支卷烟的总粒相物.一氧化碳直接由卷烟样品通过吸烟机抽吸得到，不需要制备待测样品.

NNK样品溶液的制备：将滤片置于250 mL锥形瓶中，准确加入60.0 mL NNK内标.超声萃取30 min后，静置5 min.取适量萃取液过0.22 μm滤膜后备用.

苯酚样品溶液的制备：将滤片置于200 mL锥形瓶中，准确加入50.0 mL乙酸水溶液.超声萃取20 min后，静置5 min.取2.0 mL萃取液过0.45 μm滤膜，待测.

巴豆醛样品溶液的制备：将滤片置于100 mL锥形瓶中，准确加入50.0 mL吡啶/乙腈溶液.振荡10 min后，静置2 min.取2.0 mL萃取液过0.45 μm滤膜，待测.

氨样品溶液的制备：主流烟气气相吸收液与粒相萃取液，分别定量移取5.0 mL，合并置入50 mL容量瓶，使用盐酸溶液定容.摇匀后，经0.45 μm水相滤膜过滤，待测.

氰化氢样品溶液的制备：分别量取主流烟气气相吸收液与粒相萃取液5.0 mL，置于同一50 mL容量瓶，使用氢氧化钠-乙二胺溶液定容.摇匀后，经水相滤膜过滤，待测.

1.2.2 快速检测方法待测样品溶液的制备

在吸烟机上抽吸待测卷烟10支(卷烟样品由安徽中烟公司卷烟厂提供，均为常规烟支)，捕集器内装载空白滤片，吸烟机抽吸单元前连接一个溶剂捕集瓶(如图1所示)，内装50 mL去离子水.抽吸完毕后，取下溶剂捕集瓶和滤片，滤片放入滤片萃取瓶中.一氧化碳由吸烟机直接检测得出结果.

图1 吸烟系统和溶剂捕集瓶连接示意图(1)烟支, (2) 烟气捕集器, (3) 连接管路, (4) 溶液捕集瓶, (5) 连接管路, (6) 抽吸单元Fig.1 Schematic diagram of connection between smoking system and solvent supplement bottle(1) cigarette, (2) smoke catcher, (3) connecting pipeline, (4) solution capture bottle, (5) connecting pipeline, (6) suction unit

NNK样品溶液的制备：在滤片萃取瓶中加入50.0 mL去离子水和1.0 mL NNK内标，振荡45 min后取1.0 mL放入色谱瓶中，待测.

苯酚样品溶液的制备：取振荡后的滤片萃取溶液1.0 mL放入色谱瓶中，待测.

巴豆醛样品溶液的制备：准确移取5.0 mL溶剂捕集液于50 mL具塞三角瓶中，再加入15.0 mL衍生化试剂，充分混匀，放置1 h后取1.0 mL放入色谱瓶中，待测.

氨样品溶液的制备：分别准确移取2.5 mL溶剂捕集液、2.5 mL滤片萃取溶液于25 mL容量瓶中，去离子水定容，待测.

氰化氢样品溶液的制备：分别准确移取2.5 mL溶剂捕集液、2.5 mL滤片萃取溶液于25 mL容量瓶中，去离子水定容，待测.

1.2.3 仪器条件

NNK样品的液-质联用仪器条件依据文献[2]设置.苯酚样品的高效液相色谱条件依据文献[3]设置.巴豆醛样品的高效液相色谱条件依据文献[4]设置.氨样品的离子色谱条件依据文献[5]设置.氰化氢样品的离子色谱条件依据文献[6]设置.

2 结果与讨论

2.1 两种检测方法对比

2.1.1 一氧化碳结果对比

对两种检测一氧化碳的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表1所列.

表1 GB/T 23356—2009检测方法与本检测方法检测一氧化碳结果比较Table 1 Comparison of carbon monoxide detection results between GB/T 23356—2009 method and this method

2.1.2 NNK结果对比

对两种检测NNK的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表2所列.

表2 YQ/T 17—2012检测方法与本检测方法检测NNK结果比较Table 2 Comparison of NNK detection results between YQ/T 17—2012 and this method

2.1.3 苯酚结果对比

对两种检测苯酚的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表3所列.

表3 YC/T 255—2008检测方法与本检测方法检测苯酚结果比较Table 3 Comparison of phenol detection results between YC/T255—2008 and this method

2.1.4 巴豆醛结果对比

对两种检测巴豆醛的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表4所列.

表4 YC/T 254—2008检测方法与本检测方法检测巴豆醛结果比较Table 4 Comparison of detection results of crotonaldehyde between YC/T 254—2008 and this method

2.1.5 氨结果对比

对两种检测氨的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表5所列.

表5 YC/T 377—2010检测方法与本检测方法检测氨结果比较Table 5 Comparison of ammonia detection results between YC/T 377—2010 and this method

2.1.6 氰化氢结果对比分析

对两种检测氰化氢的方法所得到的结果进行对比，其中每种卷烟样品均测定三次，结果如表6所列.

表6 YC/T 403—2011检测方法与本检测方法检测氰化氢结果比较Table 6 Comparison of hydrogen cyanide detection results between YC/T 403—2011 and this method

从表1～6中得出的数据可以看出，本文研究的检测方法和传统的检测方法得出的结果相比较，痕量级(ng/支)NNK的RSD均小于6.0%，其它检测结果的RSD均小于3.0%，表明本文方法精密度均良好.

2.2 t检验

为比较使用标准方法和本方法的结果有无系统误差，对试验数据采用“t检验：双样本等方差假设”.根据显著性水平α为0.05，以样品1中的一氧化碳为例，使用两种方法进行试验比较.

由检验结果可知，双尾P值0.152大于0.05，所以使用两种方法测定样品1中一氧化碳，得到的两个平均值无显著差异.同样的t检验方法，对1～10号样品中一氧化碳、NNK、苯酚、巴豆醛、氨和氰化氢等6种成分，使用两种方法测得的结果进行检验，双尾P值均大于0.05，可以认为两种检测方法的平均值无显著差异.

3 结论

本研究基于一氧化碳、NNK、苯酚、巴豆醛、氨和氰化氢独立的检测方法，建立了一种只需一次抽吸即可对卷烟主流烟气中6种有害成分进行快速测定的方法，实现了卷烟主流烟气中的一氧化碳、NNK、苯酚、巴豆醛、氨和氰化氢含量的快速测定.本方法检测结果与行业标准方法相比，无显著差异，填补了相关领域的技术空白，为相关部门的产品质量监督检验工作提供了一种快速简便的检测方法.同时，该方法前处理简单，不需净化，操作简便，测定快速.