准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN基自驱动紫外光电探测器

李海霞，王 宇，林威威，刘冰怡，张中原，刘 阳

武汉工程大学光电信息与能源工程学院、数理学院，光学信息与模式识别湖北省重点实验室，湖北 武汉430205

紫外光电探测器由于在空间信息传输、火灾探测、导弹羽焰检测以及生物医学等方面的广泛应用而成为近年来的研究热点。II和VI族金属氧化物ZnO作为第三代宽禁带半导体材料，不仅具有环境友好、资源丰富以及生产成本低等优点，而且能够在低温下生长，所得的各种ZnO微纳结构具有高的激子束缚能和稳定性。ZnO的带隙约3.37 eV，其直接带隙跃迁几率比间接带隙跃迁几率高，因而具有更高的吸收系数，成为制备紫外光电探测器件的理想材料［1-3］。

紫外光电探测器根据光生电子-空穴对分离方式分为两种类型：光电导型和p-n结型探测器。其中，p-n结型紫外光电探测器实质上是一个反向偏置的p-n结二极管，其具有工作电压低、饱和电流低、自驱动响应及响应速度快等诸多优点。因此，构建性能优异的ZnO基p-n结成为关键的科学问题。

ZnO由于氧空位（oxygen vacancy，VO）、Zn间隙（Zn interstitial，Zni）等天然施主缺陷而成为n型半导体。因此，可以利用n-ZnO与GaN、AlGaN、Cu2O、NiO、Si、CuSCN等p型半导体构筑n-ZnO基p-n异质结［4-9］。另外，通过p型元素掺杂将天然n-ZnO转变为p-ZnO，也可构建p-ZnO基p-n异质结。由于一维p-ZnO纳米材料具有尺寸小、比表面积大、载流子迁移率高和吸收系数高等优点，故合成一维p-ZnO纳米材料并选择合适的n型半导体与之构建p-n异质结，有望得到高性能的紫外光电探测器。在众多n型半导体材料中，GaN和ZnO具有相同的六方纤锌矿结构和相近的晶格常数，二者的晶格失配率较低，仅为1.9%。因而制备出的异质结接触界面处应力小、缺陷少［10-12］；另一方面，二者的能带排列为第II型能带结构，有利于光生载流子的分离，进而提升探测器的光电流。

筑建p-ZnO/n-GaN异质结，首先要制备p型掺杂的ZnO。p型掺杂元素包括I族元素Li、Na、K，V族 元素N、P、As和Sb，和IB族 元素Cu和Ag等［13-15］。在众多的p型掺杂元素中，Fe元素掺杂的ZnO具有以下优势：一方面，Fe掺杂能够使ZnO呈现p型半导体特性，并在ZnO中引入丰富的缺陷能级，从而调控能带；另一方面，Fe元素掺入ZnO后，符合电荷转移铁磁模型，电子、空穴分别集中在ZnO外、内表面，空穴在内表面形成一个局域电荷储存层。因此，电荷传输是从内表面传输到外表面，大大缩短了传输距离，使得传感器响应时间大幅度缩短［16-17］。

基于以上分析，设计了准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结，该独特的结构综合了二维纳米网和一维纳米线的优点，具有更大的表面积，一维ZnO纳米线阵列使众多的纳米线并联，因而光电导增益较一维或二维结构显著提升。基于此准三维结构构建的紫外光电探测器具有自驱动响应功能，并展示出高的开关比和快速响应特性。在零偏压和-1 V的反偏压下，紫外光电探测器的电流开关比分别为58.3和92.0，上升和回复时间均小于10 ms。该高性能紫外光电探测器的成功研制可为纳米级光电开关的制备提供理论思路和技术指导。

1 实验部分

1.1 准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结的制备

采用化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法合成准三维纳米结构p-ZnO：Fe。实验采用的仪器为双温区管式炉，整个腔体内持续通入O2和Ar，其中O2用作气态反应剂参与氧化反应，Ar为运载气体。将长为6 mm，宽为3 mm的Si掺杂n-GaN［c轴（0001）±1o单面抛光］基底在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中依次超声清洗20 min，将超声后的基片放入烘箱中烘干或者用Ar吹干备用。利用聚酰亚胺胶带封住部分GaN基底，使用离子溅射仪溅射3～5 nm厚度的Au膜作为CVD反应的催化剂。分别称取ZnO（国药）、C（国药）和Fe2O3（国药）配制前驱体粉末，其中ZnO与C质量比为1∶1，ZnO与Fe2O3的摩尔比为1∶10。将混合粉末在乙醇溶液中搅拌均匀后放入60℃烘箱，烘干备用。

称取0.3 g前驱体放置在石英管的反应区。将镀有Au膜的n-GaN置于石英管的开口处做为基底。反应温度为950℃，并维持20 min，在整个反应过程中石英管中的压强始终维持在7 kPa。反应结束后立即取出基底，此时反应区温度骤降，ZnO发生自淬火过程。这一过程是Fe成功掺入ZnO的关键。最终在n-GaN基底上制备出准三维纳米结构的p-ZnO：Fe。

1.2 紫外光电探测器的制备

在n-GaN薄膜一侧（未生长p-ZnO：Fe的部位）蒸镀一层圆斑型Au膜做为电极，将金属In颗粒直接与Au膜接触，形成n-GaN薄膜侧的电极接触。p-ZnO：Fe纳米线阵列由于底部的二维网格状结构而形成相互交联的整体，利用金属In直接与其接触用做电极。

1.3 样品的表征和测试

样品的微结构分析分别是利用扫描电子显微镜（FEI Nova Nano-SEM450）、X射 线 衍 射 仪（SHIMADZU XRD-7000）、X射线光电子能谱仪（Kratos AXIS-ULTRA DLD-600W）和球差校正透射电镜（FEITitan G260-300）测试。样品的光致发光（photoluminescence，PL）谱利用激光共焦拉曼光谱仪（Horiba JobinYvon，Lab RAM HR800，325 nm）测试。该光电探测器的电流-电压特性利用keysight B2901源表测试。紫外光源功率为0.3 mW/cm2，波长为365 nm。

2 结果与讨论

图1（a）是p-n结型紫外光电探测器的结构示意图，其中In-Au为n-GaN薄膜的接触电极，In为准三维纳米结构p-ZnO：Fe的接触电极。在Fe掺入ZnO后，其晶格结构的变化如图1（c）所示，Zn原子被Fe原子随机替代。掺杂后的p-ZnO：Fe转变为稀磁半导体，其电荷分布服从电荷转移铁磁模型。在p-ZnO：Fe内，空穴集中在晶体内表面形成局域电荷存储层，这使得电荷传输距离大幅缩短，有利于缩短紫外光电探测器的响应时间。p-ZnO：Fe/n-GaN异质结的能带结构如图1（b）所示。Fe掺入ZnO后形成Fe相关的深能级FeZn和浅受主能级FeZn-VZn。p-ZnO：Fe/n-GaN异质结表现出第II型能带结构，有利于光生载流子的分离，进而提升探测器的光电流。

图1（a）准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN紫外光电探测器的结构示意图；（b）p-ZnO：Fe/n-GaN异质结能带图；（c）p-ZnO：Fe的原子结构图和电荷分布模型Fig.1（a）Structure diagram of UV photodetector based on quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe/n-GaN；（b）band diagram of p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction；（c）atomic structure and charge distribution model of p-ZnO：Fe

对制得的准三维纳米结构p-ZnO：Fe的形貌进行分析，其扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）图如图2（a-c）所示。图2（a-b）显示GaN基底上生长了蜂窝状二维p-ZnO：Fe纳米网，纳米网节点处析出一维纳米线阵列，从而形成准三维纳米结构p-ZnO：Fe。图2（c）则展示了准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结界面的截面图。p-ZnO：Fe纳米结构的高分辨透射电子显微镜 （high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）图如图2（d）所示，测得的晶面间距为0.52 nm，这说明p-ZnO：Fe的晶体结构为六角纤锌矿结构，并具有良好的晶体质量［18］。插图是p-ZnO：Fe的选区电子衍射（selected-area electron diffraction，SAED）图，依据空间群消光规律，其中（0001）衍射斑点存在的原因有2点：①由于p-ZnO：Fe纳米线较厚，导致（1010）和（1011）二次衍射产生了（0001）衍射斑点；②由于Fe掺入ZnO晶格后，造成其空间对称性被破坏［16］。图2（e）是单根p-ZnO：Fe纳米线的透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）图。图2（f）为p-ZnO：Fe的能量色散X射线谱（X-ray energy dispersive spectrum，EDS），EDS显示了Fe元素的存在，直观地确定了Fe成功掺入ZnO。

为了研究p-ZnO：Fe的物相结构，对样品进行了X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测试，结果如图3（a-b）所示。将XRD衍射谱的特征峰位与ZnO PDF卡片JCPDS36-1451（P63mc）对比分析，显示制得的p-ZnO：Fe样品为晶体质量良好的六方纤锌矿结构。如图3（b）所示，将掺杂前后ZnO衍射峰（002）和衍射峰（103）放大，观察到二者分别大角度移动+0.034o和+0.021o。这是由于Fe掺入后减小了ZnO的晶面间距。在ZnO晶格中，当具有大原子半径（0.156 nm）的Fe原子随机替代Zn原子（0.138 nm）后，造成晶格挤压，原子间距离d变小，衍射峰向大角度方向偏移［16］。

X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测试结果如图3（c）所示，测试是以C 1s的结合能为校正峰做标定，故C元素可被忽略，Au 4f峰来自于催化剂Au。图3（d）为Fe 2p的XPS精细谱，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别位于703.6 eV和716.8 eV［19-20］，其值与Fe 2p结合能理论值有微小的差距。这是由于在受主缺陷FeZn-VZn电子对的形成过程中，外层电子参与共价键形成后浓度降低，使得其对内层电子的屏蔽能力降低，进而造成Fe 2p结合能产生一定的改变。XPS测试显示Fe已成功掺入ZnO，形成了受主缺陷。

图3 准三维纳米结构p-ZnO：Fe的微结构和光学性能测试结果：（a）纯ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射谱；（b）纯ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射谱在特征峰（002）和（103）的细节图；（c）p-ZnO：Fe的XPS全谱图；（d）Fe-2p轨道电子XPS精细谱；（e）纯ZnO和p-ZnO：Fe的室温PL谱；（f）纯ZnO和p-ZnO：Fe PL光谱在紫外波段归一化光谱Fig.3 Microstructure and optical performance results of quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe：（a）XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（b）details in XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（c）XPSfull spectrum of p-ZnO：Fe；（d）XPSfine spectrum of Fe-2p orbital electron；（e）room temperature PL spectraof pure ZnO and p-ZnO：Fe；（f）normalized spectra of pure ZnO and p-ZnO：Fe in UV range

对准三维纳米结构p-ZnO：Fe进行室温PL谱测试，结果如图3（e-f）所示。p-ZnO：Fe的紫外特征峰位于3.24 eV，与纯ZnO（3.29 eV）相比偏移了0.05 eV。p-ZnO：Fe紫外特征峰的峰值与ZnO本征能隙宽度3.37 eV相差0.14 eV，即受主能级与价带顶相差0.14 eV，这证明了Fe掺入ZnO后形成了稳定的浅受主能级FeZn-VZn。此外，p-ZnO：Fe的PL谱显示，缺陷导致的发光峰（530.21 nm）强度比特征峰（376.87 nm）高，这是由于Fe掺杂后在ZnO中引入丰富的缺陷能级，使缺陷发光峰增强。

In-Au/n-GaN和In/p-ZnO：Fe电极端的电流-电压（current versusvoltage，I-V）特性测试如图4（a）所示，可以看出p型和n型电极都形成了良好的欧姆接触。p-ZnO：Fe/n-GaN基紫外光电探测器在暗态下的I-V测试结果如图4（b）中插图所示。器件展示出良好的二极管整流特性，来源于p-ZnO：Fe与n-GaN接触处形成的p-n结，该结果再次证明了ZnO：Fe为p型导电材料［18］。如图4（b）所示，在紫外光照射下，探测器在正向电压和反向电压下的光电流强度都显著增大，表明其光响应性能良好。

图4 紫外光电探测器的I-V测试：（a）In/p-ZnO：Fe和In-Au/n-GaN的I-V测试；（b）紫外光电探测器在暗态和紫外光下的I-V测试（插图为暗态下的I-V测试)Fig.4 I-V measurement of UV photodetector：（a）I-V measurement of In/p-ZnO：Fe and In-Au/n-GaN；（b）I-V measurement of UV photodetector under dark and UV light（inset shows I-V measurement under dark）

如图5（a）所示，在零偏压下，对该探测器在紫外光周期性“开”和“关”模式下的电流-时间（current versus time，I-t）特性进行了测试。在紫外光开启时，光电流迅速上升并达到饱和，紫外光关闭时，电流迅速降低，其周期性的I-t特性表明紫外光电探测器具有良好的稳定性。计算出该器件的电流开关比为58.3，上升时间和回复时间均小于10 ms。表明探测器在零偏压下表现出优异的自驱动特性。这是由该探测器的p-n异质结决定的，其在紫外光照射下无需外加电压，利用自身内建电场将光生载流子进行分离，实现紫外光探测，从而节省了驱动能源，实现零能耗。

当在p-ZnO：Fe/n-GaN异质结构紫外光电探测器上施加-1 V的反向偏压，图5（b）中的I-t测试结果显示出与零偏压下相似的规律，据此计算出器件的开关比为92.0，上升时间和回复时间小于10 ms。这是由于-1 V的反向偏压增强了内电场并增宽了耗尽层，加速光生电子-空穴对的分离，从而产生更大的光电流。

准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结紫外光电探测器展示出高的开关比和快速响应性能的原因如下：一方面，Fe元素掺入ZnO后，电子、空穴分别集中在ZnO的外、内表面。电荷传输过程是从内表面局域电荷储存层到外表面，传输距离大幅度缩短，因而紫外光电探测器的响应时间大幅度缩短［21］。另一方面，p-n结的形成使得光生载流子更有效地分离，独特的准三维纳米结构实现了ZnO纳米线的并联，从而导致器件高的开关比和较短的上升时间和回复时间。

图5 p-ZnO：Fe/n-GaN异质结紫外光电探测器的I-t特性测试：（a）零偏压下，紫外光电探测器的I-t特性曲线；（b）-1 V偏压下，紫外光电探测器的I-t特性曲线Fig.5 I-t characteristics of UV photodetector based on p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction：（a）I-t characteristics of UV photodetector at zero bias；（b）I-t characteristicsof UV photodetector at-1 V bias

3 结 论

本文通过CVD法成功制备了准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结，微结构测试结果表明Fe元素存在于ZnO纳米晶体结构中。室温PL图谱表明Fe的掺杂使ZnO的紫外光发射峰红移，是p-ZnO：Fe纳米结构中形成浅受主能级缺陷的体现。通过简单的Au电级溅射和In电级直接接触法，制备了准三维纳米结构p-ZnO：Fe/n-GaN异质结紫外光电探测器。由于p-n结的光伏效应，紫外光电探测器具有自驱动响应特性。其独特的准三维纳米结构以及ZnO的p型掺杂造成的电荷传输距离缩短，使得器件展示出高的开关比和快速响应特性。在零偏压和-1 V偏压下，紫外光电探测器的电流开关比分别为58.3和92.0，上升和回复时间均小于10 ms。这种高性能紫外光电探测器的成功研制可为纳米级光电开关的制备提供理论思路和技术指导。