黄浆水中功能性成分研究及利用现状

王胜男，王冰冶，曲丹妮，何余堂，刘 贺

（渤海大学 食品科学与工程学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

黄浆水是加工豆腐和大豆分离蛋白产生的副产物.以豆腐为例，黄浆水是豆浆加入凝固剂后挤压形成豆腐时流出的液体.每生产一公斤豆腐，就会产生大约9公斤的黄浆水.对于大豆分离蛋白，每公斤大豆分离蛋白产生20公斤黄浆水［1］.这种副产物含有大量的营养成分，包括蛋白质、碳水化合物、矿物质和大豆异黄酮，有研究表明，黄浆水中含有大约0.4%～0.5%的大豆乳清蛋白，1%～2%的总糖和0.02%～0.2%的大豆异黄酮［2］.黄浆水极易腐败变质，化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，直接排放不仅造成生物活性成分的大量损失，而且对环境造成极大的污染.因此，需要有效利用黄浆水来减少对环境的污染，或将黄浆水的BOD和COD降至标准以下排放.根据数据可知，黄浆水中的功能性成分含量很可观，因此可将黄浆水作为功能性成分提取的原料.本文综述了黄浆水中大豆乳清蛋白、大豆低聚糖和大豆异黄酮的性质，回收方式以及研究进展.

1 大豆乳清蛋白的研究及利用

大豆乳清蛋白的组成非常复杂，主要包括胰蛋白酶抑制剂、凝集素、脂肪氧合酶、β-淀粉酶和细胞色素C［3］等.大豆乳清蛋白在pH为2～10的范围内溶解度高，起泡性好，乳化性好［4-5］，此外还含具有抗癌、降血压功能的生物活性因子［6］，在食品行业有良好的前景.

从黄浆水中回收大豆乳清蛋白的方法主要有超滤和泡沫分离［7-8］.超滤技术是将一定分子量的物质扣留，使较小分子量的颗粒通过超滤膜［9］.Feng等［10］人在黄浆水中应用再生纤维膜（RC）和聚醚砜（PES）膜进行蛋白分离.泡沫法分离蛋白质是利用蛋白质的表面性质，从液体中吸附分离蛋白质的方法［11］.泡沫分离的特点是设备简单，能耗低，投资少，无污染［12］，与超滤相比，泡沫分离因其优点而成为一种更理想的方法.Jiang等［8］人应用两阶段泡沫分馏技术从黄浆水中分离蛋白并观察到总蛋白回收率为80%.Liu等［13］人开发了一种新型泡沫柱，可以有效地从黄浆水中回收大豆乳清蛋白.实验结果表明，在适宜的操作条件下，大豆乳清蛋白的回收率达到82.3%.

表1为大豆乳清蛋白的研究进展.Kasran等［14］人以大豆乳清分离蛋白（SWPI）和葫芦巴胶为原料，采用美拉德反应制备了SWPI-葫芦巴胶共轭物，与SWPI和葫芦巴胶相比，SWPI-葫芦巴胶共轭物改善了乳化性能，特别是在蛋白质等电点附近.在乳化前加热SWPI-葫芦巴胶共轭物，可以显著提高乳化性能.利用SWPI-葫芦巴胶共轭物制备的乳液在高盐浓度下的稳定性也优于单独使用SWPI.Kasran等［15］人还进一步研究了大豆乳清分离蛋白（SWPI）与水解和未水解的葫芦巴胶的相互作用，通过美拉德反应将二者结合形成共轭物.结果表明，未水解葫芦巴胶-SWPI共轭物比部分水解葫芦巴胶-SWPI共轭物具有更好的乳化性能.Ray等［3］人利用变性大豆乳清蛋白（dSWP）和可溶性大豆多糖（SSPS）的复合物来稳定油包水型乳液.与单独用dSWP或SSPS制备的乳液相比，最佳SSPS∶dSWP比为1.5∶1.0，在pH为3的条件下可保存60 d不发生相分离.实验结果表明，这可以作为大豆加工副产品的一个利用途径.Li等［16］人研究了干热磷酸化大豆乳清蛋白（WSP）的理化性质和功能特性.结果表明，在焦磷酸盐存在的情况下，WSP可以通过干法加热有效地磷酸化.磷酸化后WSP的热稳定性、乳化性、吸油性、吸水性等性能均有显著提高.

表1 大豆乳清蛋白的研究进展

2 大豆低聚糖的研究及利用

大豆低聚糖的主要成分是棉子糖、水苏糖和蔗糖［17］.棉子糖是由一分子果糖，一分子葡萄糖和一分子半乳糖组成，而水苏糖又多含有一分子半乳糖［18］.棉子糖和水苏糖不能被人体的消化酶利用，因此人类不能直接利用这些成分作为能量来源.然而，人类消化道中的双歧杆菌能够将大豆低聚糖转化为乳酸和乙酸，降低了肠道pH值，从而抑制致病菌的生长.大豆低聚糖的增强免疫力、降血压和防止便秘等生理功能已有多篇文章报道［2，6］.

从黄浆水中提取大豆低聚糖，由于其低聚糖浓度较高，因此在蒸发过程中所需的能量较少，因而在经济上更为有利［19］.研究表明，黄浆水中含有大豆低聚糖总量的50%左右［20］，其商业利用的可能性受到了广泛关注［21］.大豆低聚糖水溶性强，分子量小，超滤后可保留约80%～90%的大豆低聚糖［9］.由于黄浆水中含有大量的矿物离子，而且提取的粗低聚糖含有叶绿素、叶黄素和类胡萝卜素等有色化合物，所以大豆低聚糖需要经过脱盐和脱色之后才能使用.传统的脱盐方法有溶剂浓缩法、直接蒸馏法、离子交换树脂吸附法等，这些简单的方法有一定的缺点，限制了它们的广泛应用.电渗析（ED）是膜分离的一种有效的脱盐方法.它是一种电化学分离过程，利用电化学电势差或直流电作为驱动力，使离子通过离子交换膜从一种溶液转移到另一种溶液中.ED作为膜技术的一种，与传统方法相比，具有投资低、能耗低、操作简便、连续加工不添加试剂和环境污染小的优点.食品工业中常用的脱色方法有二氧化硫、过氧化氢、活性炭吸附等.这些方法存在一定的缺点，如去除有色杂质困难，操作成本高，阻碍了其大规模的应用.吸附树脂相比传统方法具有简单、投资少的优点和更高的脱色效率.在食品工业中，吸附树脂被用于去除糖浆、果汁中不可接受的颜色，甚至水溶液中不好的气味和味道［20］.

目前关于大豆低聚糖的研究主要是其生理活性，表2为大豆低聚糖的研究进展.Fei等［22］人研究了大豆低聚糖（SBOS）对妊娠糖尿病孕妇抗氧化酶活性和胰岛素抵抗的影响.结果表明，SBOS能够降低妊娠糖尿病孕妇的氧化应激，减轻胰岛素抵抗，提示SBOS可能在控制妊娠糖尿病并发症中发挥重要作用.Chen等［23］人研究了SBOS在高脂血症大鼠饮食中的药理作用，结果表明SBOS对冠心病等心脏病的治疗有一定的作用.Chen等［24］人还研究了大豆低聚糖对高脂饮食大鼠血脂水平和氧化应激的影响.结果表明，大豆低聚糖能显著降低动物模型的异常血糖、血脂水平和氧化应激.Ma等［25］人研究了灌胃给予大豆低聚糖对小鼠肠道微生物群落和免疫参数的影响.结果表明，灌胃给予SBOS能改善小鼠肠道有益微生物的数量，增强小鼠的免疫功能.因此，这些结果支持SBOS可能作为一种益生元应用于改善人类的免疫应答，有必要进一步研究.

表2 大豆低聚糖的研究进展

3 大豆异黄酮的研究及利用

大豆异黄酮是3-苯并芘呋喃酮为主体的化合物，大豆中天然存在的大豆异黄酮总共有12种，分为4类：苷元（染料木苷元、大豆苷元和黄豆苷元）以及它们相应的结合物，葡萄糖苷（染料木苷，大豆苷和黄豆苷）、乙酰基葡萄糖苷（乙酰基染料木苷、乙酰基大豆苷和乙酰基黄豆苷），丙二酰基葡萄糖苷（丙二酰基染料木苷，丙二酰基大豆苷以及丙二酰基黄豆苷），见表3.乙酰基葡萄糖苷和所有黄豆苷元衍生物在大豆中含量相对较少.因此，大豆异黄酮的主要形式是染料木苷元、大豆苷元及其葡萄糖苷和丙二酰基葡萄糖苷［11，26］.人们发现几种生物活性如抗氧化、抗炎症与大豆异黄酮有关.它们也经常被称为植物雌激素，因为它们能较弱地结合雌激素受体.此外，相关研究揭示了大豆异黄酮对人类健康的益处，如增加骨骼质量以预防骨质疏松症，降低乳腺癌和前列腺癌的风险，改善绝经后症状，预防心血管疾病等［27］.

表3 大豆异黄酮的分类[27]

黄浆水是提取大豆异黄酮的优良原料.从黄浆水中提取异黄酮可能是一种经济可行的方法，因为黄浆水中含有大量的异黄酮，在制作豆腐的过程中没有被留在豆腐里［1］.有研究表明，黄浆水中的异黄酮含量通常占大豆总异黄酮含量的50%，大约是0.1～0.2 mg·ml-1.从黄浆水中分离大豆异黄酮的主要方法是泡沫分离［9］.Liu等［28］人使用了泡沫分离技术从黄浆水中提取大豆异黄酮.Liu等［29］人利用大豆蛋白作为异黄酮的捕收剂，开发了两段分批泡沫分馏技术，回收率高达87.72%.目前，关于大豆异黄酮的提取已经转向分离、纯化异黄酮单体.Bajkacz等［30］人采用天然共晶溶剂从豆制品中分离出大豆异黄酮（大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元），结果表明，新型天然共晶溶剂可替代传统溶剂提取大豆异黄酮，并可作为一种可持续、安全的提取介质在其他方面应用.Bustamante等［31］人将毛细管区带电泳电喷雾质谱联用技术用于大豆制品中异黄酮的分离和定量，该方法成功地应用于4种大豆饮料样品中的大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元、黄豆苷等7种异黄酮的分析.Cordisco等［32］人利用水胶束体系提取、浓缩和纯化大豆异黄酮，减少了萃取和分离时有机溶剂的使用.Magiera等［33］人利用离子液体超声辅助提取技术，从豆制品中提取四种异黄酮，即大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元，建立了高效液相色谱-二极管阵列检测异黄酮的方法.Hsu等［27］人提出了分离大豆中大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元的新方法，考察了溶剂用量和提取时间对提取的大豆异黄酮含量的影响.

表4 大豆异黄酮的研究进展

目前关于大豆异黄酮的研究主要是其生理活性，表4为大豆异黄酮研究进展.Zhong等［34］人基于人群的流行病学研究，发现大豆制品和豆类中的异黄酮摄入与子宫内膜癌风险的降低有关.Jiang等［35］人研究了大豆异黄酮对雌性巴马迷你猪不同白色脂肪组织中脂代谢基因表达的调节.Chang等［36］人研究了大豆异黄酮单独使用及与维生素D3联合使用对预防骨质流失的效果，研究表明服用大豆异黄酮可能是替代激素疗法的好方法，可以减少绝经后雌激素缺乏引起的骨质流失.Jalili等［37］人研究表明大豆异黄酮和维生素D3联合使用可以减少炎症和肠道通透性.Hillman等［38］人研究了大豆异黄酮在潜伏期肺肿瘤模型中改善高强度辐射和减少肺损伤的作用.Simental-Mendia等［39］人研究了补充大豆异黄酮对血浆脂蛋白浓度的影响.Yari等［40］人研究了大豆异黄酮对腹膜透析患者血脂和脂蛋白（a）的影响，研究表明每日给予100 mg大豆异黄酮可降低血清脂蛋白和升高高密度脂蛋白胆固醇浓度.Abernathy等［41］人研究表明大豆异黄酮通过抑制辐射诱导的巨噬细胞和中性粒细胞激活，促进正常肺组织的放射保护.Ahn等［42］人研究了大豆异黄酮对成年雌性大鼠胫骨长度、骨密度和结构参数的影响.研究表明低剂量补充大豆异黄酮8周可促进骨纵向生长.此外，大剂量补充大豆异黄酮可改善生长中的雌性大鼠的骨骼质量（骨密度和结构参数）.除生理功能之外，还有一些其他的研究.Albert等［43］人研究了从豆粉中分离异黄酮及其对食源性和耐抗生素病原体的潜在抗菌效力，评估了大豆异黄酮对致病性李斯特氏菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抗菌效果.Zhang等［44］人以二甲亚砜为溶剂，水为抗溶剂制备了大豆异黄酮纳米颗粒，寻找到了最优的反应条件.结果表明，用抗溶剂沉淀法制备SIF纳米粒子的过程操作简单，并且可以控制产物的形貌和粒度，具有潜在的工业化前景.Wang等［45］人以大豆种皮多糖为原料，采用离子凝胶法制备了包埋大豆异黄酮的核-壳结构的水凝胶，结果表明制备的水凝胶具有良好的生物相容性和可食用性，具有广泛的应用前景.

4 总结与展望

黄浆水是加工豆腐和大豆分离蛋白产生的副产物，其中含有很多生物活性成分，如大豆乳清蛋白、大豆低聚糖、大豆异黄酮等.这些物质对人类健康有很多益处，如抗癌、降血压、增强免疫力、防止便秘、预防骨质疏松症，预防心血管疾病等.黄浆水极易腐败变质，化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，未经处理直接将黄浆水排放会对环境产生负面影响.黄浆水不应该仅仅被认为是大豆工业的废水，而可以作为各种功能性成分提取的原料.近几十年来，黄浆水的回收利用研究逐渐升温，但仍存在一些问题：（1）虽然已经开发了很多高效便捷的方法回收生物活性成分，但可能会产生新的废液或废渣，导致新的环境污染或资源浪费.（2）目前黄浆水开发利用技术仍不适用于工业化生产，如何降低成本是需要考虑的问题.（3）黄浆水的浓度对促进回收过程（低聚糖和异黄酮的回收）至关重要，需要进行成本效益分析，以了解这一额外步骤在生产中是否具有经济可行性.