多重响应性石墨烯主客体超分子聚合物

袁 超，严 锋，储富强，陶永新

（1.江南石墨烯研究院，江苏 常州 213149；2.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123；3.常州大学 资产经营管理有限公司，江苏 常州 213164；4.常州大学 食品学院，江苏 常州 213164）

超分子聚合物是单体通过非共价作用相互连接的动态聚合物[1-4]，它被认为是构造智能功能材料的最重要方法之一，主要原因是其单体可以通过可逆的非共价实现缔合和解离，使得聚合物材料具有自修复特性。使用不同种类的非共价作用构建超分子聚合物系统已经引起科研人员的广泛关注，其中单体连接单元被部分官能化，将会使得聚合物具有环境刺激响应性。具有pH[5]、光[6]、氧化还原[7]和温度响应[8]的凝胶、薄膜及其网络结构已经有许多报道。但是纳米级二维（2D）自修复材料的报道还很少见。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型蜂窝晶格的二维碳纳米材料，具有良好的物理和化学性质，例如高导热性、良好的机械性能和出色的电子传输性能。石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法[9]、化学气相沉积法[10]、化学氧化还原法[11]等，其中，化学氧化还原法可以在溶液中大规模制备石墨烯，氧化石墨烯（GO）是这个制备过程中的重要中间体，其本身同样也是一种二维纳米材料，不同的是其相对于还原石墨烯来说电导率很低，但是GO 的溶剂分散性好，且具有更丰富的化学官能团。GO 的优异性能也反映在聚合物/GO 纳米复合材料中，与纯聚合物相比，它们具有更好的机械性能、阻隔和阻燃性能[12-13]。

离子液体（ILs）是一种室温熔融盐，由于其低挥发性、高离子电导率和宽的电化学窗口，因而在学术和工业界引起了广泛关注。研究表明，含有双（三氟甲基-磺酰基）酰亚胺（TFSI-）阴离子的IL 能够与环糊精（CD）形成主客体包合物，并且在水中能观察到LCST 相变行为[14]。另一方面，CD 和二茂铁（Fc）衍生物之间的包合解离作用也得到了广泛研究[15]。通过氧化还原试剂或电化学刺激调节基于Fc 氧化还原状态下与CD 的包合和解离，这种方法可以用于电化学响应材料的设计。

鉴于以上考虑，笔者制备了一种基于IL 双客体的石墨烯超分子聚合物。它通过β-CD 修饰的GO 与不对称IL 双客体（基于Fc 的咪唑盐型IL（Fc-[BIM]TFSI））之间的主客体相互作用制备而成，后者使用Fc 和TFSI-分别作为α-和ω-客体基团，以充当非共价交联剂。当主体对客体的浓度比逐渐升高时，整个超分子聚合物的相变转变温度（Tcloud）值显著增加，即体系具有LCST 行为效应，并且通过温度刺激，电氧化还原反应均可实现可逆的澄清-浑浊溶液的相变转变。与之前的关于环境刺激响应性超分子聚合物的报道相比，笔者设计了具有电活性的不对称的IL 双客体，无需额外增加支撑电解质。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

氧化石墨烯（GO）：分析纯，常州第六元素材料科技股份有限公司；β-环糊精（β-CD）、对甲苯磺酰氯（p-TsCl）：分析纯，上海化学试剂公司；乙二胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；11-溴-十一醇（97%）：北京伊诺凯科技有限公司；二茂铁甲酸（Fc-COOH）和N，N’-二环己基碳二亚胺（DCC，99%）：Aladdin（上海）试剂有限公司；双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）：分析纯，Rhodia（上海）国际贸易有限公司；1-丁基咪唑：分析纯，Alfa Aesar（中国）化学有限公司；4-二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）：Aldrich（上海）贸易有限公司。

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；电子天平：AL104，梅特勒-托利多仪器有限公司；超声波清洗器：SK200HP，南京电子计量有限公司；循环水式多用真空泵：SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸易有限公司；旋转蒸发器：RE-2000，上海亚荣生化仪器厂；超导核磁共振谱仪：UNITY INOVA 400，美国瓦里安公司；紫外分光光度计：TU-1800，北京普析通用仪器有限责任公司；电化学工作站：CHI 660C，上海辰华有限公司。

1.2 β-CD 修饰的氧化石墨烯的制备

CD-GO 的合成路线如图1 所示。

图1 CD-GO 的合成路线

1.2.1 单-6-OTs-β-CD 的合成

取p-TsCl（3.0 g，15.8 mmol）和β-CD（10.0 g，8.8 mmol）溶于10 mL 无水吡啶中，并在0 ℃下搅拌5 h，反应路径如图1 所示。反应结束后，通过旋转蒸发除去吡啶，温度设置在40 ℃，得到糖浆状混合物。然后加入丙酮过滤得到无色固体，并用热水重结晶，50 ℃真空干燥后得到产物[16]。

1.2.2 EDA-β-CD 的合成

在80 ℃下搅拌含有单-6-OTs-β-CD（5.0 g，3.9 mmol）和过量EDA（30 mL）的混合物。反应4 h 后，利用旋转蒸发除去未反应的EDA，反应路径如图1 所示。然后加入冷丙酮过滤得到白色固体。将沉淀物反复溶解在30 mL 水/甲醇（1∶1，v/v）混合物中，倒入丙酮中以除去未反应的EDA。在真空烘箱中于50 ℃干燥24 h后得到产物[17]。

1.2.3 CD-GO 的合成

将EDA-β-CD（10 mg）加至GO（10 mL，0.5 mg·mL-1）水分散液中，然后加入KOH（10 mg）超声30 min，得到的混合物继续在80 ℃下搅拌24 h，反应路径如图1 所示。所获得的CD-GO 溶液色深且均匀，显示出GO 的良好分散性。利用透析去除多余的EDA-β-CD 和杂质离子，离心烘干后获得固体产物，该产物长期稳定且均匀分散在水中，超声处理后没有任何沉淀[18]。

1.3 不对称双客体的制备

Fc-[BIM]TFSI 的合成路线如图2 所示。

图2 Fc-[BIM]TFSI 的合成路线

1.3.1 Fc-Br 的合成

在0 ℃的环境下向30 mL 含有Fc-COOH（1.8 g，8.0 mmol）和11-溴-1-十一烷醇（2.0 g，8.0 mmol）的CH2Cl2溶液中添加DMAP（90 mg，0.7 mmol），并在室温下搅拌2 h。然后加入DCC（0.8 g，4.0 mmol），并将混合物在室温下搅拌36 h，反应路径如图2 所示。通过过滤除去不溶性盐后，将得到的橙色粗产物溶于25 mL水中，并用二乙醚（20 mL）萃取。有机相用无水硫酸镁（MgSO4）干燥，除去溶剂后得到褐色液体[19]。

1.3.2 Fc-[BIM]Br 的合成

将含有Fc-Br（1.5 g，2.6 mmol）和1-丁基咪唑（0.32 g，2.6 mmol）的混合物溶于30 mL 乙腈中，并在室温下搅拌24 h，反应路径如图2 所示。通过旋转蒸发乙腈后，用乙醚和乙酸乙酯洗涤所得粘稠液体，然后在室温下真空干燥得到产物[19]。

1.3.3 Fc-[BIM]TFSI 的合成

向Fc-[BIM]Br（1.0 g，1.7 mmol）水溶液中，添加LiTFSI（0.5 g，1.7 mmol），并在室温搅拌3 h，反应路径如图2 所示。沉淀物用水洗涤3 次，并在室温下真空干燥得到产物[19]。

1.4 超分子聚合物的制备

Fc-[BIM]TFSI 是一种疏水性IL，在水溶液中呈现浑浊不透明状态。将CD-GO 水溶液缓慢加入到Fc-[BIM]TFSI 水溶液中时，混合溶液从浑浊状态逐渐变得澄清透明。这种超分子聚合物具有LCST 行为效应，温度、电化学反应均可实现可逆的澄清-浑浊溶液相变转变。如图3 所示。

图3 多重响应超分子聚合物溶液可逆的澄清-浑浊相变示意图

2 结果与讨论

2.1 Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 的主客体作用

通过1H NMR 和19F NMR 分别考察Fc 基团和TFSI-阴离子与CD-GO 的主客体作用。比较Fc-[BIM]TFSI和CD-GO 二元混合物的1H NMR 光谱，可明显观察到化学位移的差异。由图4（a）可见，H1-2、H3-4、H5-9三组峰的位置是Fc 基团的特征峰，随着主体化合物CD-GO 的不断加入，H1-2、H3-4、H5-9三组峰逐渐向高场转移，说明Fc 基团进入了β-CD 空腔形成了主客体包合物。同样地，如图4（b）可以清晰的看到，随着CD-GO 浓度的不断提高，TFSI-阴离子逐渐向低场位移，证明了CD-GO 和TFSI-阴离子发生了主客体作用。

图4 不同摩尔比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的（a）1H NMR 和（b）19F NMR

此外，通过2D-NOSEY 谱图进一步验证了CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的主客体作用。从图5 中可以看出，β-CD 空腔内质子和Fc 基团质子空间距离相近，因而在谱图上产生了映射点，说明Fc 基团已经成功进入了β-CD 空腔[20]。

图5 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI（摩尔比1∶1）包合物的2D-NOSEY 谱图

2.2 热响应研究

2.2.1 CD-GO 的含量对Tcloud的影响

澄清-浑浊溶液的相变转变温度（Tcloud）通过紫外分光光度计测得，如图6 所示。笔者考察了CD-GO 的含量对Tcloud的影响，随着CD-GO 浓度的升高Tcloud值显著增加，并显示出33～42 ℃的相变转变温度，这是由于CD-GO 浓度的提高促使了主客体作用向包合物形成的方向增强，非共价交联作用点进一步增加，因此Tcloud随之提高，这同时也证明了CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物具有LCST 行为。

图6 不同摩尔比的CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合溶液相变转变温度

2.2.2 LCST 行为的热响应机理研究

根据现有的报道，CD-GO、Fc-[BIM]TFSI 均无LCST 行为，且Fc 基团对温度也无响应，而CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI形成的超分子聚合物却具有低温LCST 行为，这可能是因为TFSI-阴离子和β-CD 在低温下产生了可逆的热响应包合和解离。将CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 按照摩尔比1.2∶1 的混合溶液做了变温19F NMR 的测试，结果如图7 所示。25 ℃时TFSI-阴离子信号峰在-78.73 ppm，当温度升高到42 ℃（Tcloud）时，TFSI-阴离子信号峰向高场方向产生明显的位移（从-78.73 ppm 到-78.97 ppm），TFSI-阴离子从β-CD 空腔中解离，溶液变得浑浊，然后降低温度至25 ℃时，TFSI-阴离子信号峰又回到了-78.73 ppm，此时又重新形成主客体包合物，溶液变回澄清。因此，变温19F NMR 的测试结果证明了TFSI-阴离子和β-CD 在低温下产生的包合和解离作用导致了LCST 行为的产生。

图7 CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 混合溶液的变温19F NMR 谱图

2.3 电化学响应研究

Fc 基团和β-CD 的包合物是可以通过氧化还原转换的。笔者采用传统的三电极系统，以Ag/AgCl 参比电极，Pt 盘为工作电极，Pt 线为对电极进行了循环伏安法（CV）测定（Fc-[BIM]TFSI 离子液体本身是良好的电解质，无需额外加入支撑电解质）。

没有电化学刺激时，摩尔比为1.2∶1 的CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物表现出典型的可逆伏安行为：半波电势（E1/2）为+0.42 V，峰值电流（Ip）为7.64 μA，与简单的Fc-β-CD 包合物的CV 曲线非常吻合（图8（a），方块）。施加+1 V 电压对CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物进行电化学氧化，可观察到E1/2下降至+0.37 V，Ip增大至9.81 μA，这与溶液中游离的Fc 离子相对应，这就意味着Fc-[BIM]TFSI 可以转化为带电荷的Fc+-[BIM]TFSI 形式，从而与CD-GO 分离（图8（a），圆点），此时溶液变浑浊。另一方面，当施加-1 V 电压的电化学还原时，观察到的CV 曲线类似于CD-GO/Fc-[BIM]TFSI 包合物的CV 曲线（图8（a），三角），溶液又重新变为澄清。这也说明了，分离后的Fc+-[BIM]TFSI 能够通过电化学还原重新得到Fc-[BIM]TFSI 而再次进入CD-GO空腔。

另外，在没有添加支撑电解质且伴随着可逆的澄清-浑浊溶液的相变转变的情况下，体系的电导率也发生了明显的变化如图8（b）所示，从中可以清晰地看到随着电氧化还原反应的持续进行，电导率发生着循环改变。

图8 （a）不同的电化学刺激条件下CD-GO 和Fc-[BIM] TFSI 的CV 曲线；（b）电氧化还原反应时电导率的变化

3 结语

设计并合成了包含Fc 和TFSI-阴离子的IL 双客体及主体化合物CD-GO，将CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI混合后得到淡棕色的超分子聚合物溶液。利用1H NMR 和19F NMR 证明了超分子聚合物的形成是由于Fc-[BIM]TFSI 和CD-GO 之间存在主客体包合作用，并通过研究发现这种超分子聚合物具有LCST 行为，且通过多种环境刺激会产生可逆的澄清-浑浊溶液的相变转变：

（1）温度，随着CD-GO 和Fc-[BIM]TFSI 的摩尔比的提高，Tcloud也随之提高，并且随着温度的变化同时伴随可逆的澄清-浑浊溶液相变转变行为。

（2）电氧化还原反应，施加+1 V 电压溶液可以形成澄清-浑浊的转变；相反地，施加-1 V 电压可以形成浑浊-澄清的转变，整个氧化还原过程中伴随着可逆的电导率变化行为。