纳米铜抗菌聚酰胺纤维的结构与力学性能

王维明，施清岛，肖 燕，蔡再生

(1.吴江福华织造有限公司，江苏 苏州 215228； 2.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000； 3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000； 4.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

疏松多孔结构的纺织品极易吸收人体分泌的排泄物，为微生物附着和繁殖提供有利场所和所需营养物质，促使微生物迅速繁殖。微生物的大量繁殖不仅会使纺织品发生霉变、脆化和变质，还可能对服用者身体健康产生威胁，如引发皮肤病、进入体内诱发疾病等[1-2]。国内外研究表明，将抗菌剂负载到纺织品上可有效阻碍并抑制微生物在纺织品中存储及服用过程中的繁殖。为此，抗菌纺织品研究与开发已成为功能性纺织品领域内的研究热点。

抗菌纺织品的制备方法主要有原纤维法和后整理法2种[3-4]。原纤维法是将抗菌剂添加到纺丝液中，再经纺丝制得抗菌纤维，由其制得的纤维抗菌性持久性较好[5-6]。然而，抗菌剂的添加虽然可赋予纤维良好的抗菌性，但也会对纤维结构和性能产生一定的影响[7]。

铜系抗菌剂因其良好的抗菌、抗病毒性和廉价易得等优点，已成为原纤维法常用的抗菌剂之一。本文以普通聚酰胺纤维为对比样，采用红外光谱图、热重分析、差示扫描量热分析和X-射线衍射对纳米铜抗菌聚酰胺纤维结构与性能进行了分析，并探讨了纤维结构对机械拉伸性能的影响，为纳米铜抗菌纤维的制备提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：7.77 tex/48F DTY纳米铜抗菌聚酰胺纤维(纳米铜含量为0.5%)和7.77 tex/48F DTY普通聚酰胺纤维(苏州申久高新纤维有限公司)。

测试仪器：XQ-2型纤维强伸度仪(上海利浦应用科学技术研究所)、Empyrean X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)、DSC1型差示扫描量热仪(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、IR Prestigae-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津株式会社)、TG/DTA6300型同步热分析仪(日本精工仪器有限公司)。

1.2 测试方法

1.2.1 力学性能

将纤维置于温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±5)%的条件下调湿24 h，从束纤维中分离出单纤维，再根据GB/T 14337—2008 《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》规定在XQ-2型纤维强伸度仪上测试单纤维的拉伸性能。测试条件为：隔距20 mm，拉伸速率20 mm/min。每种纤维测试50个样品，取平均值。

1.2.2 表面化学结构

在衰减全反射(ATR)模式下，采用IR Prestigae-21型傅里叶变换红外光谱仪对纤维表面化学结构进行测试。测试条件为：波数范围 4 000～600 cm-1，分辨率 4 cm-1，扫描频率32 cm-1/s。

1.2.3 热性能

在氮气条件下，采用TG/DTA6300型同步热分析仪对纤维热重进行测试。测试条件为：温度范围25～500 ℃，升温速率10 ℃/min。

在氮气条件下，采用DSC1型差示扫描量热仪对纤维热学性能进行测试。实验条件为：升温降温进行1次循环，温度范围25～300 ℃，升温与降温速率分别为10 ℃/min和20 ℃/min，N2流量20 mL/min。结晶度根据式(1)进行计算：

(1)

式中： △Hf为样品熔融焓，J/g；△H0为纤维100%结晶时的熔融焓，J/g；w为样品中纤维含量，%。聚酰胺纤维△H0值取190 J/g[4]。

1.2.4 结晶性能

采用Empyrean X-射线衍射仪对纤维结晶性能进行测试。测试条件：Cu靶衍射，波长0.154 0 nm，扫描范围5°～50°。

晶粒尺寸根据式(2)Scherrer公式进行计算[10]：

(2)

式中：Dhkl为晶面方向晶粒尺寸，nm；k为Scherre常数，β为衍射峰半高宽时，取0.89；λ为入射光波长，nm；β为衍射峰半高宽(计算时需换算成弧度值)，(°)；θ为衍射角，(°)。

晶面间距离根据式(3)Bragg公式进行计算[11]：

(3)

式中：dhkl为晶面间距离，nm；λ为入射光波长，nm；θ为衍射角，(°)。

2 结果与讨论

2.1 纳米铜抗菌聚酰胺纤维化学结构

图1 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维红外光谱图

2.2 纳米铜抗菌聚酰胺纤维热稳定性

热重分析(TG)常用于评价材料的热稳定性[4]。纳米铜抗菌聚酰胺纤维和普通聚酰胺纤维的热重曲线见图2。

图2 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维热重曲线

由图2可见，25～105 ℃范围内质量损失主要是吸附水的挥发，纳米铜抗菌聚酰胺纤维在该温度范围内的质量损失率略大于普通聚酰胺纤维，即前者吸湿性略好于后者。普通聚酰胺纤维在105～325 ℃范围内没有明显的质量损失，之后迅速失重，在475 ℃时完成分解。纳米铜抗菌聚酰胺纤维在213～375 ℃范围内发生缓慢分解，主要质量损失发生在375～475 ℃范围内，残炭含量比普通聚酰胺纤维少。这可能是铜在聚酰胺纤维分解过程中具有催化作用[4]，但少量铜仅可加速纤维中少量小分子物质在低温发生分解，而不足以催化大分子物质在低温发生分解。同时，普通聚酰胺纤维中小分子物质在325 ℃后开始分解。所以，图2中数据显示纳米铜抗菌聚酰胺纤维的主要分解起始温度高于普通聚酰胺纤维。

2.3 纳米铜抗菌聚酰胺纤维热学性能

纳米铜抗菌聚酰胺纤维和普通聚酰胺纤维的差示扫描量热曲线(DSC)及热学性能参数分别见图3和表1。

图3 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维DSC曲线

表1 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维的热学性能参数

由图3和表1可见，纳米铜抗菌聚酰胺纤维的结晶温度略高于普通聚酰胺纤维，且前者的结晶度比后者高1.93%。这可能是纳米铜对聚酰胺结晶具有促进作用，使其在较高温度下迅速结晶。结晶度的提高导致纤维的熔点升高。图3同时表明，纳米铜抗菌聚酰胺纤维和普通聚酰胺纤维分别在143～164 ℃和164～180 ℃范围内出现了微弱的吸热峰，前者吸热峰温度范围明显低于后者。这可能是以下2方面原因所致，其一是聚酰胺晶体是一种典型的多晶，其中最主要的2种晶体是热稳定性较好的α晶体和热稳定较差的γ晶体[11]，纳米铜的添加有利于生成γ晶体；另一方面是抗菌聚酰胺纤维晶体不仅尺寸较小，而且晶面间距离较大(见表2)。

2.4 纳米铜抗菌聚酰胺纤维结晶性能

纳米铜抗菌聚酰胺纤维与普通聚酰胺纤维的X-射线衍射曲线和主要结晶参数分别如图4和表2所示，表2中的晶粒尺寸(Dhkl)是利用Origin拟合后求得的平均值，拟合曲线见图5。由图4可见，纳米铜抗菌聚酰胺纤维和普通聚酰胺纤维具有相似的峰型，但是，前者的衍射角比后者小。由此可见，纳米铜对纤维的晶体结构无明显影响，但会影响结晶度、晶粒尺寸和晶面间的距离。表2数据表明，纳米铜抗菌聚酰胺纤维中晶面间距离比普通聚酰胺纤维中的晶面间距离大，但晶粒尺寸较小。这可能是聚酰胺在纳米铜促进作用下，在较高温度(表1)下快速结晶，晶粒不仅运动能力较弱，而且会阻碍分子链运动，进而影响晶粒增长。

表2 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维的结晶参数

图5 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维的X-射线衍射拟合曲线

2.5 纳米铜抗菌聚酰胺纤维力学性能

纳米铜抗菌聚酰胺纤维和普通聚酰胺纤维的拉伸性能见表3。由表3可见，与普通聚酰胺纤维相比，纳米铜抗菌聚酰胺纤维具有较小的初始模量。这可能是因为晶体结构和结晶度是影响纤维初始模量的2个主要因素，纳米铜抗菌聚酰胺纤维虽然结晶度较高，但其晶体中弹性模量较小的γ晶体含量比普通聚酰胺纤维多(图3)[4]，且晶体尺寸较小、晶面间距离较大(表2)。

表3 普通聚酰胺纤维与纳米铜抗菌聚酰胺纤维的力学性能

表3同时表明，抗菌聚酰胺纤维力学性能的变异系数比普通聚酰胺纤维大。这是因为纤维在外力作用下被拉断始于薄弱环节，纳米铜颗粒大小及分散均匀性均会增加薄弱环节生成的可能性，进而表现为变异系数增大。

3 结 论

与普通聚酰胺纤维相比，纳米铜含量为0.5%的纳米铜抗菌聚酰胺纤维的结构与力学性能具有如下特点：

①纳米铜抗菌聚酰胺纤维中没有新的化学键形成。

②在375 ℃之前，纳米铜抗菌聚酰胺纤维的热分解量稍高于普通聚酰胺纤维，纳米铜对聚酰胺的热分解具有一定的促进作用。

③纳米铜抗菌聚酰胺纤维的熔点和结晶温度稍高于普通聚酰胺纤维。

④纳米铜抗菌聚酰胺纤维结晶度高于普通聚酰胺纤维，但晶粒尺寸较小、晶面间距离较大。

⑤纳米铜抗菌聚酰胺纤维具有较大的拉伸强力和断裂伸长率，但初始模量较低，且机械拉伸性能的变异系数较大。