棉秆半焦与载镍橄榄石固-固化学链反应动力学研究

艾热提·阿不都艾尼，亚力昆江·吐尔逊，潘 岳，阿布力克木·阿布力孜，迪丽努尔·塔力甫，钟 梅

（新疆大学化学化工学 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

生物质化学链气化（Biomass chemical looping gasification，BCLG）是从化学链燃烧发展而来的一种新型的气化技术，因其突出的优点而备受关注。BCLG过程中，生物质和空气不直接接触，而是利用载氧体（Oxygen carrier，OC）提供的晶格氧来代替常规气化反应中的富氧空气、水蒸气等气化剂，向燃料提供气化反应所需的氧元素，通过合理控制晶格氧与燃料的比值，使生物质气化，得到以H2和CO为主要组分的气体[1]。与其他的气化方式相比BCLG技术具有以下优点：载氧体的循环使用为燃料气化提供了氧元素，省去了纯氧制备，节省了系统投资；在空气反应器中载氧体发生氧化反应，放出的热量被载氧体带入燃料反应器，为燃料的气化提供了热量，起到热载体的作用。在原料反应器中，被还原成低价氧化物或金属单质的载氧体催化气化焦油的裂解、半焦气化以及水煤气转换反应。载氧体的性能对BCLG技术的应用至关重要，是生物质化学链气化的核心。世界各国很多研究者尝试过Fe、Cu、Ni、Mn、Co等金属的氧化物[2,3]。这些载氧体中，Ni基载氧体具有更高的反应活性，同时对焦油的裂解具有良好的催化作用。选择合适的载体材料是改善载氧体循环稳定性的有效途径。载体材料不仅为活性组分提供了稳定的比表面积、孔体积等，还可引入显著提高氧离子固相扩散率的缺陷结构，以增强载氧体的循环稳定性[4]。最近，有些研究者对具有载氧能力的天然矿物及改性天然矿石载氧体进行了相关的研究，例如黄铜矿[5]、铁矿石[6]和钛铁矿[7]等。橄榄石（Olivine）以其优良的性能越来越受到研究者的青睐，Olivine具有很高的耐磨性和机械强度，对焦油也有一定的分解能力，除此之外，Olivine也具有一定的载氧能力（Ro），本课题组在前期研究中发现Olivine的Ro可达到1.0%[8]。

生物质化学链气化过程主要涉及到以下几个反应：反应一，生物质热解析出热解气（焦油、CO、H2、CO2、CH4）和半焦；反应二，载氧体被热解气还原形成低价态的金属氧化物或金属单质；反应三，生物质半焦和载氧体高温接触的固-固反应[9]。其中，气-固反应（反应一和反应二）被认为是原料气化中两个重要的化学反应。目前，生物质化学链气化反应以及动力学有关的报道主要集中在反应一和反应二。Guo等[10]探讨了Fe2O3载氧体与煤的反应机理，发现Fe2O3载氧体会被热解产出的还原性气体还原成Fe3O4和FeO。Tian等[11]制备了四种水泥改性的铜基载氧体，在热重分析仪（TGA）中进行了热重脉冲实验，结果表明，在20个循环内，水泥改性的铜基载氧体的氧化还原能力优于单一的铜基载氧体，并以合成气为燃料，在950℃下进一步测试了铜基载氧体的循环氧化还原反应性，发现还原后的载氧体仍保持稳定和良好的反应性。然而，有关生物质半焦和载氧体固-固反应有关的研究较少，其反应机理有待进一步探讨。冉景煜等[12]利用热重研究了生物质半焦和铜基载氧体气化反应特性，发现CuO能有效促进生物质半焦的气化。程丹琰等[13]发现，生物质及煤灰中的金属氧化物易与铜基载氧体反应形成尖晶石结构的物质。在生物质半焦和载氧体化学链气化过程中，气体组分通过不同的化学反应途径和反应机理形成，从而形成不同的演化模式，半焦气化反应影响因素多，而且研究相对薄弱，现有的文献报道主要是在固定反应器或者热天平中进行研究。因此，研究半焦和载氧体固-固化学链气化反应特性及动力学具有重要意义[14]。

基于此，本文以载镍橄榄石（Ni/olivine）作为载氧体，利用微型流化床反应分析仪(Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer，MFBRA)来研究生物质半焦和载氧体的化学链气化气体释放特性，并结合积分法求解主要气体生成的动力学参数，阐明半焦和载氧体固-固反应机制。

1 实验部分

1.1 半焦和载氧体的制备与表征

实验所用棉秆取自中国新疆喀什市，为了排除热解产生的热解气对载氧体的影响，将棉秆在高温下深度热解，制备过程如下：N2气氛下（100 mL/min），将棉秆在管式炉中以20℃/min的升温速率升到1100℃，停留2h，并冷却至室温，从而得到 棉 秆 半 焦（Cotton stalk char,CSC）；将 得 到 的CSC粉碎筛取125−150μm的粒径。CSC成分中含有88.16%C、0.68%H、7.99%O、2.60%N和0.57%S。选用产自中国宜昌的天然Olivine作为载体材料，采用浸渍法制备了NiO含量为15%的Ni/olivine，制备方法如下：将Olivine筛分成尺寸为100−125μm的颗粒，并在马弗炉中900℃下煅烧4h；将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，并和煅烧后Olivine放置24h；在超声条件下，通过旋转蒸发仪去除水分；干燥箱中干燥12h后，在马弗炉中900℃下焙烧4h得到Ni/olivine。为了检验实际负载量，进行了Ni/olivine的XRF表征，其中，含有36.73%SiO2、34.73%MgO、15.77%NiO、8.83%Fe2O3、1.61%Al2O3、1.49%CaO、0.58%Cr2O3和0.27%K2O，实际负载量与理论值基本相似，可以认为成功地在Olivine上负载了NiO。

载氧体表面形貌图由扫描电子显微镜（LEO1530VP,德国LEO公司）进行测定。XRD分析在D8Rigaku9000衍射仪中进行，20°−50°扫描，扫描速率为5(°)/min，电流为:100mA，电压为:40kV。

1.2 试验方法

1.2.1 微型流化床实验

利用中国科学院过程工程研究所研发的MFBRA进行了CSC和载氧体的固-固化学链气化反应实验。自研发以来，MFBRA广泛应用在煤、生物质及它们衍生物的热解、燃烧和气化领域，也应用在金属氧化物及天然矿石的还原[15−19]。图1为MFBRA的示意图，反应器高40mm，内径为20mm，并被两个布风板划分成上、中、下三个区域。下部区域主要作用是预加热载气，从而减少载气对反应的影响。中间区域是发生反应的主要区域，从中间区域引出两个分支，一个分支用于脉冲喷射原料颗粒，另一个分支用于安装温度传感器。实验前，将4.0g Ni/olivine放入中间区域，然后以500mL/min的流量将高质量的氩气（99.999%）引入反应器中。MFBRA通过电加热炉加热到所需温度（750、800、850、900和950℃），并通过K型热电偶测试温度，温度控制精度为±1℃。当系统达到设定温度时，打开电磁脉冲阀立即（20ms内）向MFBRA中喷入（6.0±0.1）mg的CSC，反应释放的气体通过在线质谱仪（AMETEK,美国）进行在线监测。反应结束后（质谱上气体信号回到基线），将O2（99.999%）引入反应器中来氧化OC，同时验证CSC是否完全转化。反应器的温度，载气流量和电磁阀均由计算机控制。为了确保测试结果的可靠性，每个实验至少重复三次。

图1 微型流化床流程示意图Figure 1 Principle and schematic diagram of MFBRA

1.2.2 热重实验

热重实验在由日本日立公司生产的SAT7300型热重分析仪上展开，在100mL/min的高纯氩气氛围下，将CSC与载氧体按照1∶5（4mg+20mg）的比例以20℃/min的升温速率从25℃升温至1000℃，得到热重失重率曲线（TG）和失重速率曲线（DTG）曲线。

1.3 动力学方法

1.3.1 等温分析方法

深入理解CSC气化动力学是掌握CSC气化热转化过程的重要环节。CSC在MFBRA中与载氧体化学链气化反应的转化率可以通过公式（1）[20−23]计算得到：

式中：xi为气体组分的转化率，t0为反应时间（s），ti为初始反应时间（s），φi为 产气中i组分的体积分数（%），te为反应终止时间（s），qv为热解气体的流量（L/s）。

目前Model-fitting法在计算生物质热解、焦油模型化合物热解、典型气固反应、推断最概然机理函数方面得到了广泛地应用，表达式如下：

式中，G(x)是反应机理函数的积分形式。基于公式（2），通过拟合五个温度的G(x)-t得到不同直线，直线斜率对应k(T)，随后根据公式（3）作出lnk(T)−1/T图像，通过拟合得到直线的斜率和截距就可以求出相应的活化能（E）值和指前因子（A）值。为了确定适合CSC化学链气化的最优模型，表1列出了29种常用的模型函数[15,19,24,25]，本文对这些模型进行拟合分析，选择三个相关性系数（R2）最高的函数作为后续计算的基础，计算出气体组分和CSC的E值和A值，最后比较上述三动力学计算方法所得出的活化能。

1.4 非等温分析方法

热重分析得到的数据利用Coats-Redfern积分法进行动力学分析。Coats-Redfern积分法[26]可很好地反映热转化反应机理，已被广泛用于热转化反应动力学分析中。根据反应级数的不同，可分为以下两种表达式：

表1 29种固-固反应模型函数Table 1 29 model functions of solid -solid reactions

对于n=1：

式中，（4）和（5）式中右边第一项可以近似看作为常数，因此，当n=1时，作图；当n≠1时，作图，通过拟合得到一条直线，从直线的斜率和截距可以求出E和A，本文采用n=1。

2 结果与讨论

2.1 载氧体的表征

Ni/olivine的SEM表征如图2(a)和(b)所示，可以发现载氧体表面相对紧密，表面形状相对规则，颗粒粒度均匀、饱满。载氧体颗粒表面出现了较多微孔，呈蜂窝状，该结构有利于增加载氧体的比表面积。图2(c)为Ni元素能谱面扫分析，可以看出NiO颗粒均匀分布在Olivine表面上。前期工作[8]发现，Ni/olivine的比表面积比橄榄石的比表面积增加了三倍，比表面积的增加提高了生物质和氧载体反应活性。

图2 (a),(b): Ni/olivine 载氧体的SEM 照片；(c): Ni 元素能谱面扫图Figure 2 (a), (b): SEM images of Ni/olivine；(c): Mapping images of Ni

为了了解所制备的载氧体晶形结构，对载氧体进行了XRD表征分析，如图3所示。可以发现，Ni/olivine的主要晶体组成与载体Olivine类似，说明在负载NiO之后，载体的晶形结构保存完好，主晶相为Mg2SiO4。XRD衍射峰中检测到α-Fe2O3衍射峰(33.16°、40.86°)，这是由于在煅烧过程中，Olivine体相中的铁元素以Fe2O3的形式游离出来[27,28]，橄榄石的载氧能力与橄榄石煅烧后形成的Fe2O3有关。在37.18°和43.18°处发现了NiO的峰。XRD衍射峰中没有检测到Fe-Ni或Mg-Ni的氧化物，这可能是煅烧温度低于Fe-Ni或Mg-Ni在载氧体体相中发生相互作用的温度，Meng等[29]发现当温度超过1100℃时，Fe-Ni或Mg-Ni才会相互反应生成新的尖晶石结构（NiFe2O4）和NiO-MgO相，表明活性金属不仅以氧化物的形式存在于Olivine表面，还可以取代Olivine结构中的一些Mg和Si，形成新的尖晶石结构。这些组分在本实验所制备的载氧体中没有出现，意味着载氧体的主要晶体结构没有遭到破坏，有利于流化床反应。

图3 新鲜载氧体的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of the fresh OCs

2.2 CSC和载氧体的化学链气化特性

以石英砂、Olivine、Ni/olivine作为床料，900℃下进行的CSC和载氧体固-固反应气体组成随时间变化趋势如图4所示。可以看出，床料为石英砂时，没有检测到任何气体，说明CSC制备过程中棉秆深度热解完全析出挥发分，后续研究中可以排除挥发分对载氧体的影响，可以认为CSC和载氧体的反应是固-固反应。床料为Olivine时，气体中检测到CO和CO2，前30s内大部分气体析出完，CO和CO2的最高浓度分别达到了0.5%和0.3%，这主要归结于Olivine体相中Fe2O3的作用。前期工作发现，Olivine的载氧能力达到了1.0%，并表现出了良好的氧化-还原特性[8,30]，Olivine体相中的晶格氧是固-固反应过程中氧元素的唯一来源，起到了氧化作用，进一步说明Olivine是一个具有载氧能力的载体材料。比起Olivine床料，Ni/olivine表现出了良好的反应活性，加快了反应速率、增加了气体产率，CSC与Ni/olivine提供的晶格氧反应形成CO和CO2。反应初期，CO和CO2的浓度大幅度增加，在前10s内达到了峰值，CO在反应前40s内析出完全，大部分CO2析出，随着反应时间的延长，CO2的形成速率逐渐降低。在CSC与三种床料反应过程中，并没有检测到H2、CH4等其他气体，说明Ni/olivine和CSC固-固反应的主要产物为CO和CO2，其中CO是主要气体产物。反应进行到3000s时，CO和CO2的浓度逐渐接近零，说明CSC全部转化。为了验证这点，3000s后通入O2进行燃烧，通入O2后没有出现CO2或CO的峰，说明反应过程中CSC与Ni/olivine充分反应，CSC被全部气化。

图4 石英砂、Olivine 和Ni/olivine 与棉秆半焦反应产气组成随时间的变化Figure 4 Comparison of gas composition of the reaction between CSC with silica sand, Olivine and Ni/olivine

图5表示温度为750、850和950℃下CSC与Ni/olivine化学链气化固-固反应气体组成随时间变化规律。可以看出，无论是高温还是低温CO和CO2在非常短的时间内达到各自的峰值，随后释放的浓度逐渐降低。两种气体组分的释放时间有一定的差别，CO的释放时间比CO2早，而且浓度也比CO2大，主要源于反应发生的难易程度不同。反应（6）、反应（7）和反应（8）为CSC与Ni/olivine反应的主要方程式。通过前期实验[8]发现，Ni/olivine能够提供2.0%的晶格氧，通过计算4.0g Ni/olivine实际上能够提供80mg的晶格氧，CSC处在氧比较充足的条件下反应，但发现CO的含量更高，说明CSC和Ni/olivine的固-固化学链反应是部分氧化反应，其中反应（6）为主导反应。从键能上来讲，生成CO只需要断裂一个Ni−O键，而生成CO2则需要断裂两个Ni−O，CO的产气量增加对于气化更有利，生物质化学链气化过程中载氧体和半焦的固-固反应所形成的CO不可忽略。随着温度的升高CO和CO2的产量有了明显的上升，说明温度越高更有利于CSC与Ni/olivine的固-固反应的进行。除此之外，温度越高反应也会受到热力学的影响，根据布多尔（反应（8））和气体与温度之间的平衡关系，CO和CO2的产量取决于CCO-CO2体系，在温度接近于1000℃时，C和CO2进一步反应生成CO。

图5 不同温度下CSC 与Ni/olivine 反应气体组成随时间的变化Figure 5 Gas composition variation of during the reaction of CSC and Ni/olivine under different temperatures

2.3 气体组分和半焦的转化率

图6分别给出了气化过程中CO、CO2及CSC的转化率-时间曲线。不同气体组分的时间跨度也有显著差异，CO在非常短的时间内反应完全，而CO2需要漫长的反应时间。上述现象可解释为：CSC与NiO的反应经历了化学反应控制阶段，化学反应控制与扩散控制综合作用阶段。第一，在化学反应控制阶段，CSC被暴露在Olivine表面的NiO氧化成大量的CO和CO2。第二，随着反应的进行，未被气化的CSC质量逐渐减少，NiO颗粒表面被新生成的Ni覆盖，半焦需扩散至NiO的接触面才能被氧化[31]，因此，缓慢的生成CO2。对于半焦，同时受CO和CO2的影响，反应前100s半焦的转化率达到了0.6，这是化学反应控制阶段，但反应完全主要由CO2控制。对于所有组分，在较高反应温度下，每种气体组分的形成完全需要更短的反应时间。因此,流化床反应器温度是影响CSC气反应速率的主要因素之一，反应温度越高，CSC气化速率越快，完全转化所需要的时间更短。

图6 不同温度下转化率随反应时间的变化Figure 6 Conversion and reaction time at different temperatures

2.4 固-固反应动力学计算

为了选取最优的模型函数，将各组分的转换率带入到所选取的29种模型函数中（见表1），进行线性拟合，选取线性相关性系数（R2）最高的函数，其结果如图7所示。图形分为三个区域，分别代表CO、CO2和CSC的29种模型函数R2，红圆代表R2=1，R2越接近1说明拟合出来的直线与原函数越相似。可以看出29种模型函数中，对于CO模型函数G(16)、G(20)、G(24)的R2最高，对于CO2模型函数G(11)、G(28)、G(29)的R2最高，对于CSCx模型函数G(11)、G(12)、G(24)的R2最高，均接近于1，因此下述动力学参数按照以上三种模型函数进行计算。

图7 29种模型函数拟合线性相关性系数比较Figure 7 Linear correlation coefficients of 29 model functions

图8显示了不同温度下CO、CO2和CSC最终选取的三种模型函数的曲线，对最优的三种机理模型函数进行动力学求算，对全范围的x进行拟合，R2均在0.95以上。根据式（2）可以获得对应机理函数条件下k(T)值，不同条件下获得的Arrhenius曲线如图9所示。拟合结果显示，所选择的机理函数具有良好的线性度，R2均在0.977以上，说明选择的机理函数来描述CO和CO2的释放行为及CSC的气化是合理的。符合CO、CO2及CSC化学链气化的最优函数部分相同，其中，许多研究发现模型函数G(11)和G(16)（缩核模型和均相模型）比较符合半焦气化，Wang等[21,32]发现这两种模型能很好地描述煤半焦水蒸气气化过程，Zhang等[33]则直接采用这两种模型计算了积炭催化剂气化的活化能，发现这两种模型的活化能相近。

图8 CO、CO2和CSC在不同温度下三种模型函数(A：750℃、B：850℃、C：950℃)Figure 8 Three model functions of CO，CO2 and CSC at different temperatures (A: 750 ℃、B: 850 ℃、C: 950 ℃)

半焦气化行为的差异对反应器结构和气化工艺的开发产生重要的影响，MFBRA测得的气化数据对流化床气化炉的设计更具指导意义。根据图9中拟合直线的斜率和截距计算出活化能和指前因子。计算得到的CO、CO2和CSC的三种模型动力学参数如表2所示。各组分三种模型函数所得出来的活化能基本相似，CO和CO2利用三种模型函数计算出来的活化能平均值分别为27.5和46.4 kJ/mol，其中，CO2的活化能比CO的大。可以看出，在晶格氧充足的条件下，NiO与C反应并不是完全转换成CO2，而是更容易生成CO。CSC平均活化能为69.8kJ/mol，说明Ni/olivine和生物质半焦的反应速率较快，该反应较容易发生，在生物质化学链气化过程中半焦和载氧体的固-固反应不可忽略。

图9 基于不同模型函数产气及半焦的Arrhenius曲线Figure 9 Arrhenius curves of gas productions and CSC basedon different models

本研究同时利用热天平考察了CSC和Ni/olivine的固-固反应，图10表示CSC和Ni/olivine的非等温固-固反应TG和DTG曲线。可以看出，CSC非等温反应主要分成两个主要的区域：第一个温度区间出现的范围从初始温度到750℃，失重量大概占总体质量的3%，而且失重速率较小；第二个温度区间是主反应阶段，为750−950℃，温度达到750℃后热重TG曲线迅速下滑，失重率达到8.49%，最大失重速率在890℃达到了5.45%/min，说明CSC与Ni/olivine的化学链气化固-固反应在750℃以上的温度下发生，与上述MFBRA实验所选取的温度相似。冉景煜等[12]利用热重研究生物质半焦和铜基载氧体气化反应发现，由于铜基载氧体氧解耦原因，半焦和铜基载氧体的化学链反应700℃时达到峰值。可以看出，随着载氧体活性组分不同，半焦和载氧体固-固反应温度也不同。

图10 基于热重CSC与Ni/olivine非等温反应TG和DTG曲线Figure 10 TG and DTG curves of non-isothermal reaction of CSC with Ni/olivine by TGA

表2 基于MFBRA等温反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of isothermal reaction by MFBRA

选取主反应区间（750−950℃）来计算非等温反应的动力学参数，计算结果如表3所示，非等温法得到的CSC与Ni/olivine固-固反应活化能为72.05kJ/mol，这与MFBRA所得到的动力学数据基本相似，但MFBRA数据稍微小一点，活化能偏小意味着破坏原子间化学键所需的能量更少，主要是微流化床反应器能够对原料颗粒高速加热，流化状态使得颗粒碰撞次数增多，将传热和传质影响最小化的结果，从而固-固反应更容易发生。余剑等[34]和王芳等[21]发现，利用程序升温热重分析所得的动力学参数与MFBRA实验得到的结果基本一致。与TG相比，MFBRA是一种可行的反应器，可以对固-固反应进行等温微分分析，还可以获得各生成气组分的动力学参数，为研究反应动力学补充了一种新型的分析方法。

表3 基于热重非等温反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of non-isothermal reaction by TGA

3 结 论

本研究以Ni/olivine作为载氧体，利用MFBRA研究了棉秆半焦和载氧体的化学链气化固-固反应特性及动力学。Olivine作为载氧体能够提供晶格氧与CSC发生反应。Ni/olivine表现出了良好的反应活性，CSC与Ni/olivine化学链气化反应主要气体产物为CO和CO2，该反应在750℃以上才能发生。产气当中，CO析出的时间相比于CO2要早，析出浓度也比CO2大，在反应前100s内就结束了，但CO2则不断地生成，成为Ni/olivine与CSC反应的控制步骤。随着反应温度的升高，CSC气化产气中CO和CO2的产率增加，CSC和载氧体化学链气化的总碳转化率也明显提高。利用等温法对29种模型函数进行拟合计算，从中选取了最优的三种模型函数，发现这几种函数都能很好的描述半焦和载氧体固-固反应过程。根据三种模型函数计算得到的最终活化能比较相近，CO、CO2和CSC的活化能平均值分别为27.5、46.4和69.8 kJ/mol。利用热重非等温程序升温来检验了MFBRA的动力学参数，选取相同的温度区间，用非等温法得到的活化能与等温法得到的结果基本相同（均为7.kJ/mol左右），说明生物质化学链气化过程中，半焦和镍基载氧体的固-固反应较容易发生。