纳米压印技术及发展

周 雪，白 玲，邢 勇，代晓南

（郑州职业技术学院 河南 郑州 450010）

1 引言

“纳米压印技术”（Nano-Imprint Lithography，以下简称NIL）是一种新型誊写工艺，它像印章一样将模板上雕刻的精细图案压印到材料表面。模板表面涂上了薄薄的树脂材料作为衬底，方便压印表面图案。压印过程中需要加热、使热塑性树脂变形的工艺叫“热纳米压印技术”；利用紫外线照射紫外线硬化树脂成型的技术叫“紫外光纳米压印技术”。美国普林斯顿大学的周郁教授在1995年首次使用热纳米压印技术，压印作品的分辨率高达10～50 nm，此后纳米压印技术作为划时代的精细加工技术开始受到关注[1]。目前，NIL已经成为绝大多数半导体器件制造都需要用到的技术，该技术不仅使在大面积表面上制造小于20 nm的结构成为现实，同时赋予了制作纳米结构和复杂图案模型的功能。

2 纳米压印技术的基本原理与模板制备

2.1 纳米压印的基本原理

纳米压印过程中主要包含三个步骤：母材模板制备、图形复制和图形转移。在硅或其他衬底上预先附上聚合物涂层（例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等）作为基体，将已刻有纳米图形的模板通过相应的设备和器具配合，与基体接触并进行精确压印定型，经过一定的条件（例如时间、压力、温度、光照等）后，将模板与基体分离，这样便能实现图形的复制，使模板表面的纳米结构图案转移到基体表面的聚合物涂层上。随后，采用刻蚀技术或剥离技术，将聚合物涂层上的纳米结构图案转移到基体上，实现纳米结构图案的转移[2]。

2.2 纳米压印模板的制备

作为纳米压印制造的基础，制备高分辨率、稳定、可重复使用的模板是非常关键的。半导体工业中常用电子束曝光技术及激光干涉光刻技术来制备模板。

在电子束曝光技术中，主要是利用电子束光刻胶对电子敏感反应而形成曝光图形的原理，在覆盖有电子束光刻胶的基板上使用聚焦的电子束直接按照设定好的图形程序绘制图像。通过这种技术我们可以实现在电子束分辨率限度内的任何图案的复印，因此在半导体设备制造行业应用极广，然而由于存在生产效率低、价格昂贵的特点，该项技术在大规模生产中的应用受到了一定的限制[3]。

在激光干涉光刻技术中，位于干涉场内光强度的分布是利用光的干涉和衍射原理通过设定好的光束组合方式来有效控制，同时由感光材料记录并获得高分辨和大面积的光刻图形模板。自20世纪末起发展到现在，该项技术作为一种新兴的光学曝光技术，已经成为制备大面积周期性微纳结构的一种有效方法，受到越来越多的科研人员的重视[4]。该技术系统简单廉价，不需要复杂的光学元件和掩模板，然而，相较上述电子束曝光技术，激光干涉光刻技术在制备周期性结构时有很大的优势，但不足之处是不能用于制备非周期性的阵列特征结构。

3 纳米压印工艺

纳米压印技术自1995年被提出，发展至今，常用的纳米压印技术有三种：纳米热压印、紫外光固化压印、微接触印刷（软刻蚀）[5]。

3.1 纳米热压印工艺

作为获得微纳尺寸结构的一种主要方法，纳米热压印工艺仅用一个印有纳米结构图案的模板，便可将图案复制到较大的基体表面上，是一种经济而高效的途径[6]。其主要步骤（见图1）如下。

（1）在基体硅片表面涂附一层聚合物抗蚀剂，并加热到它的玻璃化温度以上，使之由固体向弹性体转变。

（2）施加压力，聚合物被印有纳米结构图案的模板所压。

（3）保持相应的温度和压力一段时间，使弹性体的聚合物可以完全成型模板上的纳米图案。

（4）聚合物涂层冷却到玻璃化温度以下，图案固化后将模板与聚合物分离开来。

（5）利用刻蚀技术或剥离技术进行图案转移。纳米热压印中的刻蚀技术是一种对聚合物抗蚀剂进行选择性刻蚀而得到纳米结构图案的工艺，刻蚀时是通过固化后的聚合物图案为掩模。剥离工艺则是首先采用镀金工艺，在聚合物图案表面镀金层，然后用有机溶剂将有聚合物的地方溶解，与此同时镀在它上面的金层也会一起剥离。这样就在基体表面形成金的纳米图案层，后续以金为掩模，对其下层基体进行刻蚀加工。

图1 纳米热压印工艺流程示意图

3.2 紫外压印工艺

与纳米热压印不同，紫外压印是一种在室温下进行的压印技术，它的基本流程见图2。首先制备对紫外光透明的高精度掩模板，制备时一般采用SiO2或金刚石材质作为掩模板；再将室温下流动性很好的聚合物—感光有机硅溶液旋涂在基片硅片上，这层旋涂上去的液态机硅溶液即光刻胶厚度为600～700 nm[7]；为使液态光刻胶填满模板空隙，一般会通过较低的压力，将掩模板与光刻胶进行接触，同时用紫外光从掩模板背面照射光刻胶，光刻胶将在紫外光照射下发生交联反应并固化；随后，将掩模板与固化后的光刻胶进行脱模；脱模后为了把图案由掩模板转移至基板上的同时得到高深宽比的纳米图案结构，需要消除残留的光刻胶，这时会用到反应离子刻蚀技术。紫外压印技术与热压印技术相比有一些显著的优势，紫外压印可以在室温条件下压印，从而消除了模具、基体、光刻胶等的热膨胀因素。

图2 紫外压印工艺流程示意图

3.3 微接触印刷（软刻蚀）

微接触印刷技术由哈佛大学提出，这种工艺与盖章的概念最为相近。其基本操作是采用弹性的印章模板PDMS（聚二甲基硅氧烷）通过接触法充分蘸上烷基硫醇溶液（烷基硫醇溶液即为所谓的“墨汁”），同时准备好作为衬底的基体硅片，基体可以先镀上一薄层钛层然后再镀金，以增加粘连性，随后将浸有“墨汁”的弹性PDMS印章盖在衬底基体上，以使“墨汁”沾在镀金的基体上，从而使烷基硫醇溶液与金发生反应，形成自组装单分子层SAM，这时纳米结构图案就由PDMS模板转移到了镀金层上。硫醇与金反应后，常采用将其浸在氰化物溶液中的湿法刻蚀工艺，未被SAM层覆盖的金遇到氰化物离子时会发生溶解，而被SAM覆盖的金则能有效地被保留下来，进而实现纳米结构图案由镀金层向衬底上的转移[8]。微接触印刷工艺广泛应用于生物传感器制造、微制造和表面性质研究等领域，正是由于其能轻松地控制印刷表面的化学物理性质，这也是与上述两种纳米压印技术截然不同的技术。

图3 微接触纳米压印工艺流程示意图

3.4 新型纳米压印技术

随着技术的发展，为了弥补上述传统压印技术的不足，科研人员研发出一些新型的压印技术，来完成纳米结构图案的制造。包括为了解决纳米压印中的热循环问题所提出的溶剂辅助压印技术；为解决纳米压印加热过程影响效率的问题所提出的激光辅助直接压印技术；为了解决多尺寸特征转移受力不均的问题所提出的组合纳米压印技术；为克服不连续生产工艺过程所提出的滚轴式纳米压印技术。其他压印技术还包括纳米转移印刷、逆压印技术、超声波辅助熔融纳米压印技术、光刻诱导自组装印刷、静电辅助压印技术、气压辅助压印技术、金属薄膜直接压印技术、弹性掩模版压印技术等。

4 纳米压印技术面临的挑战

目前全世界已有多家纳米压印光刻设备提供商，尽管纳米压印技术从原理上避开了昂贵的投影镜组和光学系统固有的物理限制，在图形转移方面有着其他技术不可比拟的优势，然而因其工艺特点，又衍生了许多关键的技术问题。与传统的光刻技术不同，其采用物理接触方法，需要采用等比例的压印模板，因此，纳米压印技术面临的最大挑战之一就是高分辨率纳米结构图案模板的制造，因其压印出来的纳米结构图案的分辨率是直接由模板的分辨率决定的。另外，大多纳米压印技术都存在脱模这一工序，而模板和聚合物之间具有的较强粘附性，也对脱模后的压印质量产生重大的影响。同时，由于在压印过程中模板图案结构腔内气泡会产生转移、阻蚀胶聚合物在脱模的过程中会产生粘连以及基体硅片表面粗糙度的影响，纳米压印最终得到的图案质量也会变差[9]。另一方面，常在模板表面蒸镀一层纳米级厚度的抗黏附材料以使模板能轻松的完成脱模过程，但这种抗黏附材料在脱模过程中不免与固化后的聚合物图形发生物理摩擦，成为缩短模板使用寿命的一个重要原因。

5 纳米压印的研究现状及应用

纳米压印技术从1995年提出到现在已有二十五年，世界上各个科技先进的国家一直都在潜心研究这种纳米级别的高分辨率、高效而经济的图形复制和转移技术。在2020年COVID-19危机中，全球纳米图案的市场规模约为18亿美元，目前全世界已有多家纳米压印光刻设备提供商（表1列举了部分提供商信息），很多企业都投入大量的人力物力资源，这使得纳米压印高精尖设备的制造、纳米光刻胶的进一步配制、纳米结构图案模板的高效制造得以更深的研发。国内也有很多科研单位从事纳米压印技术研究和应用，包括复旦大学、华中科技大学、上海交通大学、西安交通大学和中科院北京纳米能源与系统研究所、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所、昇印光电（昆山）股份有限公司、苏州光舵微纳科技股份有限公司等。

表1 纳米压印光刻设备提供商信息

纳米压印技术正逐渐成为微纳加工技术的一种重要方式，在集成电路领域，纳米压印可以用来制备场效应晶体管、NEMS纳机电系统、纳米级尺度和特定功能的电子器件、先进集成电路；在光学领域，纳米压印技术完成复杂图案的成型是以周期性重复的方式，应用于3D结构光人脸识别、增强现实眼镜波导光栅、晶元级微透镜阵列加工等；在存储领域，纳米压印技术是实现高分辨率功能尺寸的低成本解决方案的代表，可以应用于CD存储器和磁存储器；在生命科学领域，纳米压印技术在应对日益复杂的生物技术设备的挑战同时也确保生物良好的相容性，可以应用于DNA电泳芯片、生物细胞培养膜。除此之外，纳米压印技术还可应用于能源、环保、国防等领域，能促进传统产业的改造和升级，并形成基于纳米技术的一系列新兴产业。