对使用洗后液进行结晶器清洗的相图计算及相关探讨

孙健铭

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

联碱的母液膨胀问题一直困扰联碱生产，减少母液膨胀向来是生产过程中的工作重点，膨胀母液大部分来自于生产过程中向母液系统中加入的低浓度水甚至清水，倒停清理设备用水便是其中一项。近期我公司计划清理盐析结晶器，按以往的经验，必须将母液总量降至一定量后，用清水清洗结晶器，清洗液进入母液系统，这样做最大的缺点是会引起母液膨胀，而且会对母液指标造成一定影响。为此我公司计划以滤碱工序带滤机的洗后液作为清洗结晶器用水，清洗后母液按原流程进入母液系统，使用该液清理结晶器，在保持洗水当量的同时适当减少碳化工序的洗后液用量，则可减少母液膨胀。洗后液清洗结晶器有两个关键问题，第一是清理效果如何，如溶疤速度等，第二是清理后液成分如何，与母液成分差距有多大。本文旨在通过相图计算对第二个问题进行相关讨论。

1 洗后液、MⅡ、结晶器结疤的成分对比

清洗结晶器洗后液送入MⅡ桶，取洗后液、MⅡ液，进行分析如下。

表1 洗后液与MⅡ液的成分

取结晶器结疤成分进行分析，氯化铵质量分数约为80%，氯化钠质量分数约为20%，结疤总量约有30 t。对其进行相图计算，并查得清洗温度下25 ℃时三盐共饱点P1、P2对应母液数据，得到结果如下。

表2 操作过程相关的相图数据

将上述数据点标在相图上，得到图1。

2 相图初步分析

通过图1，可以得出以下结论：

图1 操作过程在相图中的表示

1)MⅡ点在洗后液与结疤点的连线——清洗线之外，说明洗后液清洗结晶器、充分溶解结疤后，不能直接得到MⅡ。

2)如果要得到MⅡ，较符合实际的方法是，在清洗完结晶器后向其加入洗盐，在图上则需要在清洗线上找到一点R，该点与NaCl、MⅡ点三点共线。

3)MⅡ点在25 ℃的NH4Cl结晶区以外，这就否定了一种方案，即清洗到一定程度，加盐至饱和，继续加盐析出氯化铵到达MⅡ点。

根据上述结论，较为理想的清洗方案是，使用一定的洗后液清洗结疤，洗后液充分溶解结疤，沿着清洗线到达点R，在向其中加盐，沿着加盐线最后到达MⅡ。

3 进一步的相图计算

对上述方案进行相关计算：由洗后液点(0.322，0.322)与结疤点(0.814，0)确定清洗线方程：y=-0.654x+0.533；由NaCl点(0，0)与MⅡ点(0.456，0.135)确定加盐线方程：y=0.296x；由两线方程确定两线交点R为(0.561，0.166)。

第一步，进行清洗过程干盐计算：

上述方程意义是，知道洗后液、结疤、清洗终点的干盐成分，计算每清洗1 mol结疤干盐需要的洗后液干盐量x1、清洗终点干盐量y1，以及清洗终点的氨、水参数a、b，经过计算，有如下结果：

x1=1.064,y1=2.064,a=0.179,b=10.47

第二步，向R点的清洗液中加洗盐，洗盐按含NaCl 95%，含水5%计算，x=0，y=0，p=0，m=0.171，列方程如下：

上述方程意义是，知道清洗液、洗盐、加盐终点的干盐成分，计算每清洗1 mol结疤干盐对应清洗液需要加入的洗盐干盐量x2、加盐终点干盐量y2，以及加盐终点的氨、水参数c、d，经过计算，有如下结果：

x2=0.476,y2=2.538,c=0.146,d=8.47

加盐终点，干盐成分已与MⅡ成分一致，而含水量高于MⅡ，含氨量低于MⅡ，说明加盐终点并未饱和，不会析出结晶。

下面对加入洗后液量，加入盐量进行计算：

每1 mol结疤干盐，其中含0.814 mol NH4Cl，0.186 mol NaCl，合54.43 g。

每1 mol洗盐干盐，其中含1 mol NaCl，0.171 mol H2O，合61.58 g。

每1 mol洗后液干盐，对应有洗后液0.408 L。

从相图方程计算结果看，每1 mol结疤干盐，需要洗后液干盐1.064 mol，需要加入洗盐干盐0.4746 mol。

结疤约有30 t，合30×1 000/54.43 =551.17 kmol结疤干盐。

需要洗后液551.17×1.064×0.408 = 239.3 m3。

需要加入洗盐551.17×0.4746×61.58/1000 = 16.11 t。

4 相关问题的探讨

4.1 进行清洗工作前较重要的准备工作

需要将MⅡ成分、洗后液成分、结晶器结疤成分分析的较为准确，结晶器结疤的总量可以估算不准，只要掌握清洗终点的标志即可，MⅡ成分确定，加盐线方程就能确定，洗后液成分、结晶器结疤成分确定，清洗线方程就能确定，由两方程确定清洗终点位置，结疤总量与使用洗后液的量比例就能确定，结疤总量变化，洗后液用量随之变化即可。

4.2 清洗结晶器的清洗终点如何确定

在准备工作做好之后，清洗终点R的坐标就能确定，y值即能确定，通过在清洗过程中间段测定清洗液中的TCl、CO2，即可得出变化过程中的y值，当快达到R点对应y值时，即为快达到清洗终点。

4.3 NH3的p值以及温度对操作的影响

洗后液成分中NH3的p值以及温度是否对操作过程会有影响，应当具体数据具体分析，例如本次洗涤操作，用的三相饱和点是25 ℃时p约为0.180时的数据点，而经过计算，清洗终点、加盐终点的p值都小于0.180，对应的P1、P2点都将向左下方移动，因此清洗终点、加盐终点都在NaHCO3结晶区，而操作温度如果升高，NaHCO3结晶区也会扩大，因此相图整体情况并未改变。而在实际操作过程中，为了保证清洗效果，不可能降低温度，而且在加盐前的清洗过程不能达到饱和，因此只要在清洗操作前提前计算出加盐终点对应的p值，选取高于该p值的适当的P1、P2点即可。

4.4 清洗过程中含水量m值的影响

含水量m值其实是真正决定溶液是否饱和的关键因素，但因缺少试验数据，无法知道相图中每个点对应的饱和时的含水量，因此只能根据25 ℃时，文献中能查到的相图下半区饱和试验数据点含水量m值基本没有大于8这一点来进行估计。整个操作过程中，含水量m值在不断减少，且都在相图下半区进行，只要操作终点含水量m值大于8即可，应当就不会出现饱和的情况。

4.5 操作过程是否需要加水

有这种可能性，这点在操作前相图计算即可得出，当加盐终点的含水量m值低于MⅡ对应m值时，则需要额外加入水，加入的水量为了保证不析晶，还是以终点m值8.5比较好，而且加水的时机应当在清洗开始前向洗后液中加入比较好，这样能够达到更好的清洗效果。

4.6 操作后将最终液引入系统引起的变化

因为操作终点的干盐x、y值与MⅡ相同，因此引入系统后，引起的变化类似于向系统中加入少量清水，而更大的影响是温度与氨含量，但是这个影响难以避免，只能通过控制并入系统量来尽量减少影响。

5 结 论

使用洗后液清洗结晶器结疤是可行的，但为了尽可能少的对联碱母液系统造成影响，需要通过精细化计算来辅助操作，通过相图进行计算，可以在减少母液成分波动的同时，对操作终点进行掌握，使得整个清洗过程有章可循。