微波退火和快速热退火下钛调制镍与锗锡反应*

刘伟 平云霞 杨俊 薛忠营 魏星武爱民 俞文杰 张波‡

1) (上海工程技术大学数理与统计学院， 上海 201620)

2) (中国科学院上海微系统与信息技术研究所， 信息功能材料国家重点实验室， 上海 200050)

本文研究了1 nm钛作为插入层的条件下， 镍与锗锡合金在不同退火温度下的固相反应， 比较了微波退火和快速热退火对镍锗锡化物形成的影响.研究结果表明: 在微波退火300 ℃、快速热退火350 ℃条件下， 可以形成连续平整的镍锗锡薄膜.通过进一步分析镍锗锡薄膜的元素分布， 发现1 nm钛插入层发生“层转移”现象， 钛在镍与锗锡合金反应后分布在样品的表面， 由“插入层”变为“盖帽层”; 而锡元素因受到金属钛的调制作用， 主要分布在镍锗锡薄膜/锗锡衬底的界面.

1 引 言

随着超大规模集成电路集成度的快速增加， 晶体管的单元尺寸需要不断的缩小.当达到纳米节点以下， 短沟道效应[1]、隧穿效应[2]和亚阈值漏电[3]等因素影响了晶体管的性能.目前硅材料逐渐达到了其理论上的物理极限， 需要新的半导体材料才能实现晶体管尺寸的进一步缩小.同为IV族元素的锗 (germanium， Ge)和锡 (stannum， Sn)等引起了人们的极大关注[4，5].研究人员发现锗锡(germanium-tin alloy， GeSn) 合金比Ge具有更高的空穴迁移率[6，7]， 并对GeSn与镍 (nickel， Ni) 形成镍锗锡化物 (Ni stanogermanide， NiGeSn) 的过程、NiGeSn的性质以及接触电阻等方面进行了研究.如Li等[8]研究了NiGeSn的电学性质; Demeulemeester等[9]研究了Ni和GeSn合金反应中的Sn原子扩散性质; Nishimura等[10]研究了三种不同组分Sn的GeSn合金和Ni反应后的NiGeSn薄膜性质; Liu等[11]研究了Sn含量为5.3%的GeSn和Ni反应的特性; Wan等[12]研究了Pt插入层对生成NiGeSn薄膜质量的影响; Khiangte等[13]研究了Ge/Si(001)衬底上通过分子束外延生长GeSn的应变弛豫程度的控制机制等.随着研究的深入， 人们发现随着Sn含量的增加， 很难生成较平整的NiGeSn薄膜[14]， 但Sn含量的增加可使GeSn从间接带隙变成直接带隙[15，16]， 这在光学器件方面可进一步提高GeSn的光学性能[17]， 因此对高Sn含量的GeSn的研究变得非常有意义.

此外， 由于微波退火 (microwave annealing，MWA) 与快速热退火 (rapid thermal annealing，RTA) 相比可以降低热预算， 研究人员对微波退火的工艺进行了深入研究.Yi等[18]研究发现由于微波退火有较少的热预算， 用微波退火的方式可以抑制Ge扩散或GeO解析.Liu等[19]研究发现用微波退火的方式可有效抑制双极性泄漏， 与快速热退火相比微波退火后器件的迁移率提高了2倍.

本文研究了在1 nm Ti作为插入层的条件下，高Sn(8%)含量的GeSn与Ni的固相反应， 对比了微波退火和快速热退火条件下对生成NiGeSn薄膜的影响.研究结果表明， 在微波退火300 ℃和快速热退火350 ℃条件下， 可以形成连续平整的NiGeSn薄膜， Ti主要分布在样品的表面， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.

2 实 验

实验采用8 in (1 in=2.54 cm)的n型Si(100)晶片作为衬底材料， 利用减压化学气相法沉积10 nm的Ge缓冲层， 随后生长50 nm的Sn含量为8%的GeSn层， 材料结构为GeSn/Ge/Si.将GeSn/Ge/Si样品通过去离子水和稀氢氟酸(HF∶H2O =1∶10)清洗后， 用氮气枪将其吹干， 然后利用电子束蒸发依次在GeSn/Ge/Si衬底上生长1 nm Ti，10 nm Ni， 之后将其切成2 cm × 2 cm的小块若干， 将样品分别放进微波退火炉和快速热退火炉进行退火， 退火温度为150， 200， 250， 300， 350和400 ℃， 退火氛围为N2， 退火时间为60 s.退火后，用稀盐酸溶液(HCL∶H2O = 1∶10)刻蚀未反应的Ni， 刻蚀时间为60 s.

借助四探针方块电阻测试仪 (four-point probe， FPP)、原子力显微镜 (atomic force microscopy， AFM)、透射电子显微镜 (cross-section transmission electron microscopy， XTEM)、能量色散X射线光谱 (energy dispersive x-ray spectrometer，EDX) 等， 对不同温度条件下的样品进行了测试表征.

3 实验结果

3.1 方块电阻测试

微波退火与快速热退火条件下， 样品方块电阻值随退火温度的变化如图1所示.在微波退火条件下， 当退火温度为150—250 ℃时， 样品的方块电阻较小; 当退火温度到300 ℃时， 样品的方块电阻出现了极小值; 当温度大于300 ℃时， 由于退火温度的升高使镍锗锡化物的表面发生了部分团聚， 破坏了镍锗锡化物薄膜的连续性(见图2)， 因此使样品的方块电阻增加.在快速热退火条件下， 当温度为150—250 ℃时， Ni与GeSn反应生成的镍锗锡化物是富镍相[20]， 因此方块电阻值较大; 当退火温度在300—400 ℃时， 方块电阻变小， 生成了单镍相NiGeSn， 与文献报道的400 ℃退火得到低电阻率的NiGeSn结果一致[21].依据Demeulemeester等[9]的研究结果， 对于退火温度为350—400 ℃的样品， 富镍相已经完全转化为单镍相.

图1 Ni/Ti/GeSn的方块电阻随退火温度的变化Fig.1.Sheet resistance of Ni/Ti/GeSn samples annealed at various temperatures.

3.2 AFM表征

为了研究样品退火后的表面形貌， 分别对微波退火和快速热退火后的样品进行了AFM测试， 测试结果如图2所示.其中， 图2(a)—(c)分别是微波退火150， 250和350 ℃样品的AFM测试图.实验结果显示， 随着温度的升高， 表面粗糙度(root mean square， RMS) 值在不断增加， 当退火温度为350 ℃时， 样品表面有“岛状”结构形成， 发生了部分团聚， RMS值为3.18 nm.图2(d)—(f)分别是快速热退火150， 250和350 ℃样品的AFM测试图， 实验结果显示， 随着退火温度在升高，RMS值有变大趋势.在退火温度350 ℃时， 样品表面平整， RMS值仍然小于1 nm.

3.3 TEM和EDX表征

图2 Ni/Ti/GeSn样品不同退火方式、不同退火温度下的AFM测试图 (a)-(c) 微波退火150， 250， 350 ℃; (d)-(f) 快速热退火150， 250， 350 ℃Fig.2.AFM images of annealed Ni/Ti/GeSn samples: (a)-(c) MWA at 150， 250 and 350 ℃; (d)-(f) RTA at 150， 250 and 350 ℃.

为了探究不同退火方式对镍锗锡化物的影响以及反应后样品元素的分布状况， 对微波退火300 ℃和快速热退火350 ℃条件下的样品进行了XTEM， EDX和EDX映射表征， 如图3所示.图3(a)—(c)分别给出微波退火300 ℃时样品的XTEM， EDX及EDX映射图， 从图3(a)可以看出，在微波退火300 ℃时生成了连续平整的NiGeSn薄膜， 且NiGeSn/GeSn的界面较平整.从图3(b)和图3(c)可以看出， 在退火后Ti分布在样品的表面.在退火开始时， Ni原子通过Ti插入层与GeSn衬底进行反应， 随着反应的进行Ni原子不断的通过Ti插入层与GeSn衬底进行反应， 最终Ti分布在样品的表面， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.NiGeSn薄膜中Ni， Ge和Sn原子百分比基本稳定， 其厚度约为32 nm.图3(d)—(f)分别是快速热退火350 ℃时样品的XTEM， EDX以及EDX映射图， 从图3(d)可以看出， 在快速热退火350 ℃条件下， 也可以得到连续平整的NiGeSn薄膜.由图3(e)和图3(f)可知， 反应后Ti同样分布在样品的表面， Sn也是主要分布在NiGeSn/GeSn的界面， NiGeSn薄膜厚度约为28 nm.

4 讨 论

4.1 Ti插入层的作用

在无Ti插入层的情况下， Ni与GeSn衬底在200 ℃退火时就开始发生固相反应生成镍锗锡化物; 在400 ℃退火以上， NiGeSn表面发生团聚效应， 导致NiGeSn薄膜的不连续[12].根据Quintero等[22]的研究， 生成NiGeSn大致分为两个过程: 第一个过程是Ni5(GeSn)3的解离， 即Ni5(GeSn)3→3NiGeSn + 2Ni; 第二个过程是Ni与GeSn衬底的反应， 即2Ni + 2GeSn → 2NiGeSn， 在生成NiGeSn的过程中Sn/Ge的比例基本是恒定的.

图3 (a)-(c) 微波退火300 ℃条件下的XTEM图、EDX图和EDX映射图; (d)-(f) 快速退火350 ℃条件下的XTEM图、EDX图、EDX映射图Fig.3.(a)-(c) XTEM， EDX， and EDX mapping images of MWA at 300 ℃; (d)-(f) XTEM， EDX， and EDX mapping images of RTA at 350 ℃.

在有Ti插入层的情况下， 退火时Ni扩散通过Ti插入层与GeSn衬底发生反应.首先， Ti在整个反应过程中起到阻隔层的作用， 由于Ti的存在， 有效地降低了Ni与GeSn衬底的反应速率， 使得生成的NiGeSn薄膜界面较为平整.其次， Ti插入层也起到调制的作用， 随着反应的进行， Ni不断向GeSn衬底扩散， Ni5(GeSn)3相逐渐转化为NiGeSn相， 直到全部Ni通过Ti插入层， 最终在Ti插入层的调制下生成了高取向的NiGeSn.此外， 因为Ti在低温下(400 ℃以下)本身不与Ge或GeSn衬底反应， 不能形成TiGe或TiGeSn化物， 所以Ti最终全部移到NiGeSn薄膜的表面， 形成Ti“盖帽层”.

4.2 Sn元素的重新分布

Demeulemeester等[9]研究发现， 在NiGeSn的形成过程中， Sn原子主要聚集在NiGeSn/GeSn的界面和NiGeSn的表面.Sn的表面聚集会提高高温下NiGeSn的团聚， 进而影响薄膜的接触性能.然而， 我们通过实验发现， 由于Ti插入层的存在， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面， 表面附近Sn的含量相对较少， 如图3(b)和图3(e)所示.我们推测， 可能由以下三个原因引起.

1) 据Quintero[22]报道， 在Co或Pt调制Ni和GeSn反应过程中， 容易生成CoSnx或PtSnx(NiSnx不能生成)， 影响Sn原子的扩散， 从而延缓了Sn原子到表面的聚集.由于在本工作中存在着Ti插入层， 猜测反应的过程中在NiGeSn/GeSn的界面处生成了TiSnx化合物， 起到了阻碍Sn扩散的作用， 使Sn较多的分布在NiGeSn/GeSn的界面处.

2) 对于SiGe衬底， 在Ti的调制作用下可形成高度取向的NiTiSiGe薄膜[23].因此， 对于GeSn衬底， 在Ti的调制作用下也形成了高度取向的NiGeSn薄膜， 与多晶薄膜相比它们具有更低的界面能， 因此对Sn的偏析产生了影响.

3) 据报道， Sn的界面聚集可能也与界面处的应变有关[22，24].我们知道Ni和Ti的共价半径(covalent radius)分 别 为124 pm和160 pm， Ti的存在可能改变了界面处的局部应变， 因此使Sn聚集在NiGeSn/GeSn的界面处.

4.3 微波退火和快速热退火的比较

微波退火和快速热退火都是通过电磁波来加热样品， 根据Hu[25]的研究结果表明， 微波退火和快速热退火的差别在于加热过程中电导损耗和电介质损耗对材料加热的选择性.

在电导损耗方面， 由于快速热退火所用的电磁波的频率范围为7.5 × 1013—3.75 × 1014Hz， 而在此频率范围内Ni的电导率小于其静态电导率， 进而Ni在快速热退火条件下的加热速率会进一步减小， 可能低于衬底GeSn的加热速率.而微波退火是用较低频率的电磁波来加热， 对Ni加热的速率要大于对衬底GeSn加热的速率.

在电介质损耗方面， 使用快速热退火的加热方式电介质可以忽略.在使用微波退火时， 由于偶极子取向极化带来的复介电常数十分明显， 因此对应的介质损耗也非常明显， 体现了微波退火对样品加热的电介质损耗选择性.无论是电导率损耗， 还是介质损耗微波退火都显示出较好的选择性， 从而可以降低热预算.另外， 由于微波退火加热速率快的特点[26]， Ni原子能够快速的通过1 nm的Ti插入层与GeSn进行反应， 可加快Ni与GeSn的反应速度.

5 结 论

本文研究了微波退火和快速退火条件下，1 nm Ti作插入层调制高Sn(8%)含量的GeSn与Ni的固相反应.与快速热退火相比， 微波退火条件下生成连续平整的NiGeSn薄膜时所需的退火温度更低、生成的NiGeSn薄膜更厚.通过进一步分析微波退火和快速热退火下样品的元素分布， 结果表明Ni通过Ti插入层与GeSn进行反应， Ti在反应中起到了调制的作用， Ti原子最终分布在NiGeSn薄膜的表面， Sn原子主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.本研究结果对基于GeSn材料的电子和光学器件制备， 有一定的参考意义.