海上油田生产水管线的腐蚀原因

田 宇

(中海石油(中国)有限公司 湛江分公司,湛江 524057)

海上油气田是国家重要的油气生产基地，海上油气生产系统的稳定运行至关重要。海上油田现场工艺流程包括生产分离器，热处理器，电脱水器以及气浮选器和核桃壳过滤器等，生产分离器主要处理来自井口平台的油气水混合流体。2019年，渤海某油田生产水系统运行5 a后发生了由于内腐蚀造成的腐蚀穿孔。虽然短时间内通过管卡堵漏解决了泄漏问题，但生产水管线的腐蚀已经成为影响油田安全生产和环境保护的重大隐患。

为了彻底解决生产水管道腐蚀穿孔问题，现场针对泄漏失效管线开展了腐蚀失效分析。图1所示为海上油田现场生产工艺流程示意图，失效管道见图1中加粗线。腐蚀失效管道位于一级生产分离器水相出口与气浮选器之间，泄漏点位于顺流方向6点钟位置,管线服役时间约5 a。一级分离器入口16英寸(0.406 m)主管线加注反向破乳剂(80 mg/L),缓蚀剂(50 mg/L)和破乳剂(80 mg/L)。三种化学药剂的效果已经过第三方验证。

腐蚀穿孔管道于2014年3月投产，2019年4月第一次发生内腐蚀穿孔，相关信息如下：管道材质为A106B碳钢，管径8英寸(0.203 m)，壁厚12 mm；管道内水的含油量约400 mg/L，CO2含量为120 mg/L，运行温度64 ℃，运行压力250 kPa；管道内介质流速约为0.86～1.14 m/s；管道失效穿孔后的应急处置见图2。

1 理化检验

1.1 材质分析

将失效管道剖开后可见：该失效管道内壁腐蚀严重，有严重的局部腐蚀，内壁底部覆盖一层结垢物。对其进行超声波测厚(除去泄漏穿孔周边部位)，整个管道呈现整体减薄趋势，最小壁厚为4.3 mm(减薄率为66.1%)，其最大壁厚约为9.8 mm(22.8%)。按图3标识部位取样，进行成分分析，结果见表1。由表1可见：失效管道化学成分符合标准要求。按图3标识部位取样进行拉伸性能测试，由表2可见，失效管道拉伸性能符合标准要求。

图1 渤海某油田生产工艺系统简图Fig. 1 Production process system diagram of an oilfield in Bohai Bay

图2 生产水管道现场泄漏后的紧急处置图Fig. 2 Emergency treatment for leakage of production water pipeline on site

图3 生产水管道失效管段剖开后形貌及取样部位示意图Fig. 3 Sketch map of appearance and sampling position of production water pipeline failure section after cutting

从失效管道上取样进行显微组织分析(取样位置见图3)。母材的显微组织见图4，可以看出，管道母材组织主要为铁素体+珠光体，母材晶粒大小均匀，未见组织异常。

1.2 垢样分析

按图5所示取四处腐蚀结垢试样，进行如下处理：首先用石油醚去除腐蚀产物中的污油，多次萃取，直至石油醚透明且与结垢产物有明显分层。再用丙酮清洗结垢产物，直至丙酮透明。然后用滤纸分离结垢产物，装入试样袋，立即进行能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)分析，结果见表3和图6。

表1 腐蚀产物的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of corrosion products (mass fraction)

表2 拉伸性能试验结果Tab. 2 Tensile test results

图4 失效管道母材的显微组织Fig. 4 Microstructure of failed pipeline base material

图5 腐蚀部位垢样的取样示意图Fig. 5 Schematic diagram of scale sample sampling distribution in corrosion part

表3 垢样的EDS分析结果Tab. 3 EDS analysis results of scale samples

由表3可见：腐蚀部位垢样的主要成分为FeCO3、FeOOH，其中从表层到腐蚀坑，FeCO3含量依次减少，最终腐蚀坑部位全部为FeOOH。

(a) 垢样1 (b) 垢样2

(c) 垢样3 (d) 垢样4图6 4种垢样的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of 4 scale samples

1.3 SEM形貌

由图7可见：腐蚀穿孔附近区域裂纹清晰可见，放大100倍还可见二次裂纹，晶粒突出，晶界明显，是典型的腐蚀形貌。

图7显示基体表面覆盖有一层垢样，中间有一夹层，与基体和垢样连接并不紧密。由图7(b)可见，垢样层相对致密，中间夹层表面崎岖不平，相对粗糙，测得夹层的Cl质量分数为14.07%，Cl元素的富集促进了腐蚀的发生。

1.4 水质分析及结垢预测

对生产水组分进行分析，结果见表4。由于该水样在空气中放置时间超过1周，因此三价铁离子可能是由于氧气氧化亚铁离子而形成的。

(a) 9X (b) 50X (c) 100X图7 不同放大倍数下腐蚀穿孔附近区域的形貌Fig. 7 Morphology of the area near the corrosion perforation at different magnifications

表4 生产水的水质分析结果Tab. 4 Water quality analysis results of produced water

采用中海油自主知识产权的结垢预测软件对该水质进行结垢预测，显示该水质会生成碳酸钙垢。

1.5 防垢剂评价

为了检验现场防垢剂A及海上油田应用其他防垢剂的有效性，开展了效果确认试验，同时，考虑垢样中出现大量FeCO3垢，采用分光光度法对现场防垢剂抑制FeCO3的效果(主要检测试验前后铁离子变化)进行测试，结果见表5。

表5 几种防垢剂的使用效果Tab. 5 The effect of several anti-scaling agents

由表5可见：现场应用的防垢剂A及本次评价的其他防垢剂均能较好地抑制碳酸钙垢，但是对于碳酸亚铁垢均无效。由于现场无法有效清除管道内壁的FeCO3垢，为了保证生产安全运行，现场采用2205双相不锈钢代替了泄漏穿孔的碳钢管道。

2 失效原因

在海上油气田生产过程中，当碳钢管道内表面附着固体物质时，缓蚀剂是不能有效吸附于金属表面的(见图8，黑色端头细线代表缓蚀剂)[1]，这导致固体表面下发生局部腐蚀。根据上述分析结果，推断生产水管道腐蚀穿孔的原因为先形成碳酸亚铁，然后发生了垢下腐蚀。

根据文献报道[2]：当盐水水中含有CO2气体时，金属腐蚀应按照如下路线进行：

图8 管道内壁结垢抑制缓蚀剂作用示意图Fig. 8 Schematic diagram of scale inhibition and corrosion inhibitor on inner wall of pipeline

(1)

(2)

水中原先大量亚铁离子参与了FeCO3的形成，当上部FeCO3形成后，底部逐渐形成闭塞电池环境，发生局部腐蚀[3]：

(3)

(4)

(5)

(6)

当腐蚀产物接触氧气时，发生如下化学反应：

(7)

3 结论与建议

(1) 生产水管道腐蚀泄漏穿孔的原因如下:首先形成FeCO3垢，垢下发生了电化学腐蚀，最终导致腐蚀穿孔。

(2) 目前海上油田应用的各类防垢剂都不能有效抑制FeCO3垢。

(3) 由于生产水中含有48.78 mg/L总铁，建议现场查清铁离子来源，以便更好地控制铁离子产生的源头。

(4) 对已形成FeCO3垢的生产水管道，建议采用双相不锈钢管道代替碳钢管道。