铁红颜料颜基比对含纳米氧化物的水性环氧涂层耐蚀性的影响

徐 威,左 禹,唐聿明,赵旭辉

(北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

金属是现代社会用途最广泛的基础材料之一，但其最大的问题是腐蚀，如何预防和减缓金属腐蚀是人们一直关注的焦点。涂层防护[1-2]是一种常见的金属防护方法，其中水性涂层[3-6]由于环保性好、安全性高得到了人们的广泛关注。但与溶剂型涂层相比，水性涂层耐蚀性略低，因此，如何提高水性涂层的耐蚀性能成为水性涂层的重点研究。

将环氧树脂进行水化即可获得水性环氧树脂，常用的水化方法有机械法[7-9]、相反转法[10-11]、固化剂乳化法以及化学改性法[12]等，此外,很多研究者对水性环氧涂层改性以提高涂层的综合性能。在水性环氧树脂中加入纳米SiO2粒子或纳米TiO2粒子可以有效提高水性涂层的综合力学性能以及热稳定性[13-18]。添加有机物能提升水性环氧涂层的耐蚀性[19-21]，例如石墨烯[22]、胺类有机物[23-24]等的加入能够有效提高水性环氧涂层的防腐蚀性能。另外，在水性环氧树脂中添加防锈颜料[25-28]进行改性也是一种广泛应用的方法。薛东星等[29]利用苯丙复合乳液作为成膜载体再向乳液中加入三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌等颜填料制备了一种稳定型水性防锈涂料，与未加颜填料的相比，其防护性能大幅提升。庄艳等[30]用丙烯酸乳液为成膜物质，再加入渗透型转化螯合剂，所得涂层的耐蚀性得到提升。刘德铮等[31]以苯丙乳液为成膜物质并加入天然植物多酚作为转化剂制备了转化型防锈涂料，涂料应用于舰艇内舱3 a后还未发生腐蚀。

前人的研究表明,水性涂层中加入纳米粒子会改善涂层的力学性能，但其对涂层耐蚀性的提升作用并不理想，在加入纳米粒子的前提下再进一步加入防锈颜料以提高涂层耐蚀性是一种有效的途径。水性环氧涂层中防锈颜料与环氧树脂的配比至关重要，在含有纳米粒子的情况下，不同类型防锈颜料以及颜料配比对涂层耐蚀性的影响会有所不同，前人在此方面的研究还不够深入。故本工作主要研究在含有纳米氧化物的水性涂层中铁红防锈颜料与环氧树脂的不同配比对涂层防护性能的影响，以探索该条件下防护效果最好的颜料配比。

1 试验

1.1 试样

试验用金属基材为Q235B碳钢，尺寸为150 mm×70 mm×1.5 mm，化学成分见表1。

表1 Q235B碳钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of Q235B carbon steel %

涂层的制备：将E-44型环氧树脂、去离子水和环氧稀释剂混合并搅拌20 min，之后加入粒径为60 nm的纳米二氧化钛,加入量为环氧树脂质量的3%(质量分数)。含铁红颜料(w正丁醇∶w二甲苯=7∶3)涂层是在上述基础上再加入不同量的铁红颜料(铁红颜料与环氧树脂质量比分别为0.8、1、1.2,下文简称为颜基比),再搅拌20 min，最后加入环氧固化剂搅拌10 min即制得所需涂料，最后将涂料涂刷在碳钢试样表面。7 d后，分别对每种涂层的厚度进行测量，且每种试样至少测量20个数据求平均值。厚度测量结果如表2所示。

由表2可见，这几种涂层的厚度基本在同一水平，因此可以进行后续一系列测试与比较。

表2 不同涂层的平均厚度Tab. 2 Average thickness of different coatings

1.2 试验方法

1.2.1 极化曲线测试

极化曲线测试在CS300 电化学工作站上完成，采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，涂层试样为工作电极，有效工作面积为10 cm2。试验溶液是pH=7 的3.5%(质量分数)NaCl 溶液，扫描速率为0.2 mV/s，从相对开路电位-200 mV向阳极方向扫描。

1.2.2 马丘(Machu)测试

在试样中心用刻刀划出一个能暴露碳钢基体的长约3 cm的十字划痕，之后将试样浸泡在5%(质量分数)氯化钠溶液中并放入水浴锅中以(37±1) ℃水浴48 h，在水浴24 h后再加入0.06%(质量分数，下同)H2O2溶液。48 h后对试样浸泡前后的形貌进行比对分析。

1.2.3 电化学阻抗谱(EIS)测试

采用普林斯顿PARSTAT 2273电化学工作站对浸泡在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的试样进行EIS测试，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，试样为工作电极。测试频率为10 mHz～100 kHz，振幅为10 mV，试验在室温下进行。

1.2.4 傅里叶红外光谱测试

采用溴化钾压片法制备未浸泡以及浸泡不同时间后的涂层压片，采TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪分析浸泡前后涂层官能团的变化情况。

1.2.5 附着力测试

将快干结构胶涂抹在附着力测试用半径1 cm的金属圆柱上并把它们黏在刷好的涂层上，待胶固化后利用DeFelsko公司生产的Pull-Off Adhesion Tester仪器将金属圆柱从涂层表面剥离，按照ISO4624-2002标准检测涂层附着力。

2 结果与讨论

2.1 Machu测试

由图1可见，4种涂层经过Machu测试后在划痕处均有锈斑产生，但是相比而言,颜基比为1涂层的锈斑最少且最不明显，而不含防锈颜料的涂层不仅产生大量锈斑涂层且已经鼓胀。将这4种涂层剥离后发现不含防锈颜料涂层基体划痕处已有大量条状锈痕，而含铁红防锈颜料(颜基比1.2)涂层基体也发现了大量的圆形锈斑，但总体情况略轻于不含防锈颜料涂层的。对于另外2种涂层，其基体在划痕处也能发现少量锈痕，但腐蚀并不严重。这表明加入铁红防锈颜料能提升涂层的耐蚀性，且颜基比为0.8%和1%时,含铁红颜料涂层的耐蚀性更加优异。

(a) 0,试验前 (b) 0,试验后 (c) 0.8,试验前 (d) 0.8,试验后

(e) 1.0,试验前 (f) 1.0,试验后 (g) 1.2,试验前 (h) 1.2,试验后图1 不同颜基比涂层经过Machu试验前后的表面形貌Fig. 1 Surfcce morphology of coatings with different ratios of iron red pigments to resin before (a,c,e,g) and after (b,d,f,h) Machu test

2.2 极化曲线测试

由图2可见：未添加防锈颜料涂层在3.5%的NaCl溶液中的开路电位为-0.66 V，自腐蚀电流密为10-7～10-8A·cm-2。而其他3种涂层在3.5% NaCl溶液中的开路电位比未添加颜料涂层的都要高，并且自腐蚀电流密度为10-8～10-9A·cm-2，比未添加防锈颜料涂层的降低1到2个数量级。这表明涂层中加入铁红颜料，保护性能显著升高。且颜基比为1时铁红颜料涂层的开路电位最正，自腐蚀电流密度最低，即此涂层的防护性能最好。

2.3 电化学阻抗谱测试

由图3可见：随着浸泡时间的延长不含颜料涂层与含铁锈颜料涂层的Nyquist图和Bode图的变化趋势不同。对于不含颜料涂层，浸泡初期(2 h)Nyquist图显示出一个较大的容抗弧，并且在Bode图中也能看出在低频0.01 Hz处的阻抗模值很大，表明不含颜料涂层试样在浸泡初期的屏蔽性能良好;浸泡3 d后容抗弧迅速减小，Bode图显示其在0.01 Hz下的低频阻抗模值下降了两个数量级左右，表明在此阶段溶液开始大量渗入涂层中，涂层的防护性能下降;浸泡7 d后，Nyquist图出现了第二个时间常数，表明溶液已经穿过涂层接触到基体。

图2 不同颜基比涂层在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of coatings with different ratios of iron red pigment to resin in 3.5% NaCl solution

3种含铁红颜料涂层在浸泡初期(2 h)的Nyquist图也保持着一个较大的容抗弧，Bode图中0.01 Hz下的低频阻抗模值也比较高，表明涂层在此阶段屏蔽性能良好;浸泡3 d后，容抗弧迅速变小，0.01 Hz下的低频阻抗模值也下降1～2个数量级，说明此时溶液快速渗入到涂层中，涂层的屏蔽性

(a) 0,Nyquist图 (b) 0,Bode图 (c) 0.8,Nyquist图

(d) 0.8,Bode图 (e) 1.0,Nyquist图 (f) 1.0,Bode图

(g) 1.2,Nyquist图 (h) 1.2,Bode图图3 不同颜基比涂层浸泡在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3 Nyquist plots (a,c,e,g) and Bode plots (b,d,f,h) of coatings with different ratios of iron red pigments to resin in 3.5% NaCl solution

能开始下降。随浸泡延长至约40 d时容抗弧又随着浸泡时间的延长开始不断变大直至超过初始浸泡时的，低频阻抗模值也超过了初始浸泡时的。这是因为涂层中防锈颜料对溶液的屏蔽作用而导致阻抗模值的上升。浸泡至220 d，涂层的容抗弧又开始缓慢下降，低频阻抗模值又下降了一个数量级，这是由于随着溶液继续渗入，防锈颜料作用逐渐降低从而导致阻抗模值的下降。但继续浸泡后涂层的容抗弧又开始缓慢增大，0.01 Hz下的阻抗模值上升。此现象与铁红颜料有关。首先，在涂料中加入了纳米TiO2粒子，纳米TiO2粒子经过机械分散处理后可以很好地分散在环氧树脂中[17]，由于纳米粒子具有很大的比表面积，可以和环氧乳液充分的键合、吸附，增强了粒子与环氧树脂间的应力传递，起到了对环氧树脂增韧的作用，同时纳米粒子进入到腐蚀通道中也能起到对腐蚀通道的堵塞作用，这有助于提升涂层耐蚀性。其次，配置的铁红颜料中同时含有氧化铁和氧化铝。 碳钢的锈蚀产物由2层组成，外层是浮松锈蚀层，内层是牢固锈蚀层[32]，主要成分包括γ-FeOOH，α-FeOOH和Fe3O4。由于氧化铁与这些产物的相容性好，可以通过润湿渗透作用将铁锈分隔开并将其包围，阻碍腐蚀产物从腐蚀位点剥离。而氧化铝的结构是稳定的尖晶石结构[33]，颜料中的氧化铝能够致密覆盖在钢铁表面，腐蚀产物不易从通道中溶出，而是进一步堵塞腐蚀通道，提高涂层的耐蚀性。

由图4可见:浸泡过程的中后期,含铁红颜料涂层的低频阻抗模值都高于不含防锈颜料涂层的，并且颜基比为1的铁红颜料涂层的低频阻抗值最高，与不加颜料的涂层相比增大了将近三个数量级。上述现象说明加入不同量铁红颜料后都能提高涂层的防护性能，且当铁红颜料与环氧树脂质量比为1时，对涂层防护性能的提升作用最好。这可能与水性环氧树脂的固化机理有关，WEGMANN[23]认为涂层在固化过程中，随着水分蒸发乳胶粒子从紧密堆积到紧密的六边形结构，最后再到完全固化，而固化剂存在于乳胶粒子之间的缝隙中。随着铁红颜料的加入，由于其屏蔽性能使涂层的耐蚀性提升，但铁红颜料加入过多，颜料粒子就会大量占据这些缝隙，可能会阻碍固化剂向乳胶粒子表面迁移，从而降低涂层的交联密度，导致涂层耐蚀性下降。

图4 不同颜基比涂层浸泡在3.5% NaCl溶液中不同时间的低频(0.01 Hz)阻抗模值变化图Fig. 4 Low-frequency (0.01 Hz) impedance modulus of waterborne epoxy coatings with different ratios of iron red pigments to resin immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.4 傅里叶红外光谱测试

由图5可见:浸泡前后涂层的红外光谱图主要在1 640 cm-1、1 250 cm-1、1 107 cm-1和940 cm-1这几个波数之间发生了变化。其中1 640 cm-1、1 250 cm-1、1 107 cm-1、1 040 cm-1和940 cm-1分别代表了苯环碳碳双键的弯曲振动、醚键的伸缩震动，对位取代苯环=CH的面内变形、Si-O-Si键的伸缩震动以及端基环氧基团。这些吸收峰在浸泡150 d后都明显小于未浸泡时的，表明由于溶液渗入环氧树脂，涂层在浸泡150 d后分子结构发生变化。浸泡300 d时谱图中特征峰的强度继续降低，表明浸泡时间延长使环氧树脂的分子结构持续发生变化，防护性能继续被破坏。由图5还可见,不含防锈颜料涂层在浸泡后特征峰强度的变化要比其他3种涂层的更加显著，说明不含防锈颜料涂层中环氧树脂发生环氧基和醚键的水解程度更加剧烈，这也从侧面证明加入铁红防锈颜料会提升涂层的防护性。

2.5 附着力测试

由图6可知,未添加颜料涂层的附着力为6.03 MPa，而不同颜基比(0.8,1,1.2)涂层的附着力分别是6.37、7.24、5.97 MPa，可以看出,这4种涂层的附着力大致保持在同一水平上，这表明在含有纳米氧化物粒子的水性环氧涂层中加入铁红防锈颜料不会降低涂层的附着力，反而有些许提升作用。

(a) 无颜料

(b) 0.8颜基比

(c) 1.0颜基比

(d) 1.2颜基比图5 含不同颜基比涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的红外光谱图Fig. 5 Infrared spectra of coatings with different ratios of iron red pigments to resin immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.6 与溶剂型涂层的低频阻抗模值对比

由图7可见:在整个浸泡过程中溶剂型清漆涂层的低频阻抗模值的变化趋势与水性清漆涂层基本一致，都是在浸泡前期阻抗模值大幅下降之后趋于平缓。未加入铁红颜料的水性清漆涂层的阻抗模值要比溶剂型涂层略高，原因有可能是加入的纳米TiO2粒子对腐蚀通道的堵塞使得阻抗模值有所上升。对于加入了铁红颜料的水性涂层，在浸泡后期涂层的阻抗模值要比溶剂型涂层的高出一到两个数量级，这表明铁红颜料和纳米二氧化钛的联合作用，能够显著提高水性环氧涂层的耐蚀性。

图6 不同颜基比涂层的附着力Fig. 6 Adhesion of coatings with different ratios of ratio of iron red pigments to resin

图7 溶剂型涂层与不同颜基比涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的低频(0.01 Hz)阻抗模值Fig. 7 Low frequency (0.01 Hz) impedance modulus of solvent-based coatings and coatings with different ratios of iron red pigments to resin after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

3 结论

(1) 在含有纳米二氧化钛的水性环氧涂层中，添加铁红颜料能够进一步提高涂层的耐蚀性；

(2) 颜基比为1时，铁红颜料对水性环氧涂层耐蚀性的提升作用最佳，经过8 000 h 3.5% NaCl溶液浸泡后，涂层阻抗仍然达到109Ω·cm2，与未加铁红涂层的相比提高约两个数量级；

(3) 在含有纳米氧化物粒子的水性环氧涂层中加入铁红防锈颜料不会降低涂层的附着力，当颜基比为1时涂层附着力有所提高。