H2/H2O气氛下Fe-C合金薄带气固脱碳反应动力学

艾立群，侯耀斌，洪陆阔，周美洁，孙彩娇，孟凡峻，周玉青

华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063210

钢铁企业是国民经济的支柱企业，在促进了经济发展的同时带来了大量的污染物，钢铁企业的发展正面临着巨大的环境压力[1]. 传统的炼钢工艺长流程为铁水预处理-转炉脱碳-炉外精炼-连铸，此流程本质上为还原-氧化-还原过程. 高炉所产高碳铁水经铁水预处理后，到转炉进行吹氧将碳含量降至一定水平，吹氧结束后，由于钢液含有大量的溶解氧，直接连铸会形成大量的夹杂物影响钢的质量. 为了提高钢的质量，高氧势钢液需经炉外精炼进行脱氧合金化处理，此流程中钢液中的氧势先升高后降低，增加冶炼成本. 即便如此，钢中尚存一定量夹杂物和气体进而影响钢质量[2-3].

在双辊连铸技术迅速发展的基础上[4-6]，一种高炉铁水-双辊连铸-固态脱碳生产薄钢板带的短流程新方法被提出[7-9]. 基于铁水中氧质量分数的数量级为10-6，固态铁中的氧的溶解度很低，高炉生产的铁水经预处理调整成分后，直接经由薄带连铸设备制备薄带，薄带在氧化性气氛中经高温气固反应将碳脱至所需水平即可制得所需钢带，该工艺流程与传统的长流程工艺相比工序少，钢中的夹杂物含量低.此方法在工艺和经济上的可行性已被证实[10-12]，但脱碳时间较长，需要进行进一步的研究.

Sharif-Sanavi等[13]提出一种新型的脱碳方法，通过焙烧CaCO3产生CO2气体来对白口铸铁进行脱碳处理，虽然铸铁中的碳可以被脱除，但其所需时间较长，不能满足工业化的需求. Jing等[14]研究了H2还原热轧板带的氧化层产生H2O(g)脱碳的机理，得出氧化层的还原与脱碳过程是同时进行的. 张凯等[15]研究了加热过程中H2O(g)对55SiCr弹簧钢脱碳的影响，得出了脱碳层在低温下的形成机制，H2O(g)会破坏弹簧钢的防脱碳机制，减少弹簧钢的使用寿命. Liu等[16]研究了Si和Cr在体积分数O2/N2体积比2∶98气氛下对高碳钢脱碳的影响，发现Si元素会促进脱碳的进行，Cr元素会抑制脱碳反应的进行，但是在脱碳的过程中Fe会发生氧化. Guo等[17-18]研究了微波加热内配碳酸钙高碳锰铁粉的固相脱碳过程，得出与传统加热方式相比，微波加热降低脱碳反应所需的活化能，提高脱碳反应的效率. Hao，陈津等[19-20]研究了微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学，得出此反应近似为一级反应，其表观活化能明显低于普通高温碳气化反应活化能. Chen等[21-23]研究了体积比为1∶4的H2O/N2气氛中弹簧钢在973～1173 K的脱碳行为，得出当脱碳温度为1098 K时完全脱碳层的厚度最大，当脱碳温度在973和1093 K时完全脱碳层厚度最少. 完全脱碳层的厚度与碳元素在铁素体中的扩散通量成正相关，扩散通量越大，完全脱碳层的厚度就越大，扩散通量由碳在铁素体中的扩散系数和浓度梯度共同决定，温度范围973～1173 K，扩散系数随着温度的提高而增大，不同反应温度下反应气氛一致，薄带表面碳的浓度相同，此时浓度梯度由薄带内部铁素体中碳浓度决定，973～1173 K，碳在铁素体中的溶解度随着温度的升高先增加后降低，在998 K到达最大值，扩散系数与碳浓度梯度的乘积随着温度的升高先增加后减少，在1098 K达到最大值，因此在1098 K时完全脱碳层的厚度最大. 虽然对于合金的脱碳行为研究较多，但其碳质量分数都低于1%，且脱碳温度都低于1273 K[24-28]，对高碳域合金在高温下的脱碳行为研究较少.

本文在快速脱碳而铁不氧化的前提下，以Fe-C合金薄带为研究对象. 通过研究初始碳质量分数为4.2%左右的Fe-C合金薄带在脱碳过程中平均碳含量、脱碳层厚度随脱碳时间的变化规律，得出高温气固脱碳反应发生的表观活化能和碳原子发生跃迁所需的扩散激活能.

1 实验材料与过程

1.1 母合金的熔炼

熔炼母合金的原料为纯度99.99%的高纯铁粉和纯度99.5%的高纯石墨粉. 用精度高达万分之一的电子天平称取0.42 g石墨粉和9.58 g铁粉，将称取的高纯铁粉和高纯石墨粉均匀混合，将混合均匀后的试样放入石英试管内，将石英试管放入底部盛有石墨粉（防止氧化）的刚玉坩埚内，最后将刚玉坩埚放入立式真空管式炉内. 为防止试样发生氧化，需减少管式炉内的氧化性气氛的含量，首先将管式炉抽真空至0.1 Pa，然后充入惰性气体氩气，炉内压强达到大气压后再次进行抽真空处理，抽真空结束后充入氩气至略高于正压，熔炼气氛为总流量为400 mL·min-1的体积比为1∶4的H2/Ar混合气体，设定升温路径，使其在1783 K下加热30 min，熔炼结束后，试样在混合性保护气体中自然冷却，待试样温度与室温相同时将即可得到所需的块状母合金.

1.2 Fe-C合金薄带的制备

Fe-C合金薄带的制备使用的是高真空电弧熔炼喷铸甩带一体机，如图1所示. 该设备的喷铸系统能够在高真空条件下，通过电弧加热使试样（金属，半导体）在极短的时间内迅速升温而融化. 实验采用铜模喷铸法进行Fe-C合金薄带的制备，铜模喷铸法如图2所示. 铜模喷铸法制备Fe-C合金薄带的过程为将制得的块状母合金放入长度适中的石英试管中，试管底部磨成有一定尺寸的喷出孔，然后将试管固定在喷铸枪下，使其内的块状母合金恰好置于感应线圈的加热区域内，冷却铜模置于试管喷出孔的正下方. 使用机械泵对喷铸室进行抽真空处理，使其真空度到达5 Pa，然后再使用分子泵对喷铸室进行深度的抽真空处理使其真空度达到3×10-3Pa. 抽真空结束后，向喷铸室内喷入保护性气氛Ar，使得喷铸枪的压力略高于喷铸室内，利用感应线圈加热石英试管内的块状母合金，压差的作用使其被喷入铜模内，由于铜具有较高的导热系数，可以使液态的Fe-C合金快速凝固成型. Fe-C合金薄带的尺寸分别为65 mm×10 mm×2.0 mm，65 mm×10 mm×1.5 mm，65 mm×10 mm×1.0 mm. 本文通过对Fe-C合金进行脱碳处理对双辊连铸+固态炼钢工艺进行初步探索，之后在此基础上向钢中添加一定含量的硅元素，对通过双辊连铸+固态炼钢工艺制备取向硅钢薄带.

图1 高真空电弧熔炼及单辊旋淬系统示意图Fig.1 Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system

图2 铜模喷铸法制备Fe-C合金薄带示意图Fig.2 Schematic of the preparation of Fe-C alloy strips by copper mold spray casting

1.3 Fe-C合金薄带脱碳

脱碳实验在真空可控气氛管式炉内进行，利用实验室设计的气氛控制箱来调节脱碳气氛，实验装置如图3所示，图中NFC为质量流量计，BV2为气路开关.

图3 固态脱碳系统示意图Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system

将Fe-C合金薄带放在特制刚玉支架上并置于水平管式炉的加热区内，在脱碳前需要对管式炉进行抽真空处理，使真空度到达5 Pa. 抽真空处理结束后设置升温程序，升温过程中通入体积比98∶2的Ar/H2混合保护气体，氩气、氢气的比例通过质量流量计控制，达到脱碳温度后将混合气体切换至体积比4∶1的Ar/H2（通过水浴装置进行加湿，混合气体含水量通过调节水浴温度控制，水浴温度越高，混合气体的含水量越大，气体氧化性越强，混合气体的含水量通过湿度传感器检测获得. 为防止水蒸气冷凝，入炉前管道设有加热装置，等脱碳完成后，将气体切换成体积比98∶2的Ar/H2混合保护气体，将Fe-C合金薄带移至冷却区，随炉冷却至室温后取出.

1.4 试样检测

实验使用CS-800红外碳硫分析仪来检测脱碳前后的平均碳含量. 脱碳前后薄带经抛光处理后，用体积分数为2%硝酸溶液腐蚀2 s，通过扫描电子显微镜对薄带横截面微观组织进行观察，通过X射线衍射设备，对薄带表面进行物相分析.

2 实验结果及分析

2.1 脱碳气氛的确定

Fe-C合金薄带在Ar-H2O-H2进行脱碳处理，其本质为Fe和C竞争氧化的过程，具体反应如下所示.

根据上述4个反应可知，其余条件一定时，气氛中的水蒸气含量越高越有助于脱碳的进行，但是过高的水蒸气含量又会导致铁的氧化，阻碍脱碳反应的顺利进行. 图4为H2-H2O气氛下铁氧化物还原平衡，图中的曲线为反应（2）～（4）反应温度与临界为H2O的分压，为H2和H2O两种气体的分压之和. 由图4可知在H2-H2O气氛下，反应温度在773～845 K，反应温度保持一定时，随着气氛中H2O含量的提高，Fe被氧化成Fe3O4；当反应温度在845～1473 K时，反应温度保持一定时，当气氛中H2O含量的提高，Fe先被氧化成FexO，随着气氛中H2O含量的继续提高，FexO被氧化成Fe3O4，并且Fe发生氧化的临界水蒸气含量随着反应温度的升高而提高，为保证脱碳反应的顺利进行，当反应温度一定时，为保证脱碳的顺利进行的应小于反应（2）发生的临界值. 本文在3个反应温度下选择相同为0.38，如图4中的蓝点所示，此时，可实现快速脱碳且铁元素不发生氧化. 为验证脱碳气氛的可行性，对厚度为1 mm的Fe-C合金薄带进行脱碳处理，脱碳温度分别为1413、1353和1293 K. 脱碳气氛气体总流量为300 mL·min-1，水浴温度为333 K，Ar的流量为240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1. 对脱碳后的薄带表面进行X射线衍射分析，其结果如图5所示.

图4 H2-H2O气氛下铁氧化物还原平衡Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under H2-H2O reducing gas

图5 薄带表面 X 射线衍射分析. （a）1293 K；（b）1353 K；（c）1413 KFig.5 XRD analysis of strips under different decarburization temperatures: (a) 1293 K; (b)1353 K; (c) 1413 K

通过对不同脱碳温度下薄带表面的X射线衍射分析结果表明，当脱碳温度为1293、1353、1413 K时，在薄带的表面并未发现铁氧化物的存在，满足碳脱除且铁不氧化的要求，因此选择的实验气氛条件为为气体总流量为300 mL·min-1，水浴温度为333 K，Ar的流量为240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1.

2.2 脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的影响

为了探索脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的影响，对碳质量分数为4.2%的2 mm的Fe-C合金薄带进行脱碳处理，气体总流量为300 mL·min-1，Ar的流量为 240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1，水浴温度为333 K，脱碳温度分别为1293、1353和1413 K，脱碳时间为10、30、50和60 min. 不同脱碳时间下脱碳后平均碳含量与脱碳温度的关系如下图6所示.

图6 平均碳质量分数与脱碳温度温度的关系Fig.6 Relationship between average carbon content and temperature

由图6可知，当脱碳温度一定时，脱碳时间越长，脱碳后的平均碳含量就越低. 脱碳时间一定时，随着脱碳温度的升高，脱碳后平均碳含量逐渐降低. 对于初始碳质量分数为4.2%的2 mm的Fe-C合金薄带，在1293 K下脱碳60 min后，薄带的平均碳质量分数为2.8%，在1353和1413 K下脱碳60 min薄带平均碳质量分数分别为1.57%，1.09%.其它条件一定时，脱碳温度越高，相同时间内脱除的碳含量就越多. 由于该气氛条件下，薄带内部碳原子的扩散为脱碳反应的限制性环节，温度升高导致薄带内部碳原子的扩散速度加快，相同脱碳时间内由薄带内部扩散到反应界面的碳含量增加，导致脱碳效果提高. 本研究表明，对于碳质量分数为4.2%左右的Fe-C合金薄带，将碳质量分数脱除至1.0%需要60 min，脱碳时间较长. 经双辊连铸成型的薄带，在感应加热炉中快速升温至所需脱碳温度，然后进入固态炼钢室进行脱碳处理. 在生产中为保证双辊连铸技术的连续性，需保证1台连铸设备，结合多个固态炼钢室，多个固态炼钢室可保证连铸的连续性.

2.3 薄带厚度对脱碳效果的影响

为了探索薄带厚度对脱碳效果的影响，将初始碳质量分数为4.2%，厚度分别为1.0、1.5和2.0 mm的Fe-C合金薄带进行脱碳处理，脱碳温度为1413 K，气体流量气体总流量为 300 mL·min-1，Ar的流量为240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1，水浴温度为333 K. 脱碳后平均碳质量分数与时间的关系如图7所示.

图7 平均碳质量分数与时间的关系Fig.7 Relationship between average carbon content and time

由图7可知，3种厚度的Fe-C合金平均碳含量都随着脱碳时间的延长而减少，薄带厚度越薄，平均碳含量达到目标值所需时间越短，脱碳效果越好. 当脱碳时间为30 min时，1 mm薄带的脱碳后平均碳质量分数为0.12%，1.5 mm薄带的脱碳后平均碳质量分数为1.28%，2 mm薄带的脱碳后平均碳质量分数为2.13%. 当脱碳温度一定时，薄带厚度越薄，薄带内部碳原子扩散到反应界面的距离就越短，扩散到反应界面所需时间就越短，相同脱碳时间下，脱碳效果越好.

2.4 脱碳层微观组织的演变规律

为探索脱碳层微观组织随脱碳时间的变化规律，对碳质量分数为4.2%，厚度为2 mm Fe-C合金薄带进行脱碳处理，气体总流量为300 mL·min-1，Ar的流量为 240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1，水浴温度为333 K. 脱碳温度为1353 K，脱碳时间分别为 10，30，50，60，70 和 90 min，其微观组织照片如图8所示，箭头方向表示薄带表面到薄带内部.

图8 Fe-C 合金薄带脱碳后的微观组织.（a）10 min；（b）30 min；（c）50 min；（d）60 min；（e）70 min；（f）90 minFig.8 Microstructure of Fe-C alloy strip decarburized for different time: (a) 10 min; (b) 30 min; (c) 50 min; (d) 60 min; (e) 70 min; (f) 90 min

由图8可以看出，薄带可以分成明显的3层，由表面到内部依次是完全脱碳层、部分脱碳层和未脱碳层. 完全脱碳层的组织为铁素体，此部分碳含量最低；部分脱碳层由铁素体、渗碳体和少量石墨相组成，部分脱碳层的碳含量比完全脱碳层的碳含量高，但低于未脱碳层的碳含量；未脱碳层由珠光体和大量石墨相组成，此部分碳含量最高. 在脱碳过程中薄带厚度方向上碳含量的分布呈现出中心区域碳含量最高，由中心向两侧碳含量不断降低的趋势，并且中心区域碳含量随着脱碳时间的增加而减少. 这是由于脱碳初期薄带表面的碳原子与气氛中的水蒸气反应被脱除，从而在薄带表面附近产生碳浓度梯度，使得靠近表面区域的碳原子向反界面开始扩散，从而降低此区域的碳含量，而中心区域的碳原子并没有发生扩散，所以中心区域的碳含量保持不变，而且随着脱碳反应的进行，中心区域的碳原子开始向反应界面扩散，导致中心区域的碳含量降低. 随着脱碳时间的延长，完全脱碳层与部分脱碳层的厚度之和增加，将完全脱碳层和部分脱碳层统称为脱碳层，当脱碳时间为10 min，脱碳层的厚度为323 μm；当脱碳时间为30 min时，脱碳层的厚度为470 μm；当脱碳时间为50 min时，脱碳层的厚度为558 μm；当脱碳时间为60 min时，脱碳层的厚度为586 μm；当脱碳时间为70 min时，脱碳层的厚度为794 μm；当脱碳时间为90 min时，脱碳层的厚度为823 μm. 当脱碳时间由10延长至30 min时，脱碳层和未脱碳层的组织没有发生变化，当脱碳时间延长至50 min时，部分脱碳层存在少量石墨相，未脱碳层中的石墨相明显减少；当脱碳时间延长至70 min时，层与层之间的界限变得模糊，部分脱碳层中渗碳体相减少，石墨相减少，未脱碳层中的石墨相减少；当脱碳时间延长至90 min时，完全脱碳层和部分脱碳层的界面仍不清晰，未脱碳层组织主要为渗碳体，石墨消失. 随着脱碳反应的进行，部分脱碳层中的渗碳体不断溶解转变为铁素体，未脱碳层中的石墨相溶解，为脱碳反应提供间隙碳原子，直至未脱碳层中碳的浓度梯度为零.

2.5 Fe-C合金薄带的扩散动力学分析

分别测量出1293，1353和1413 K下，不同脱碳时间下对应的脱碳层的厚度，以脱碳时间的平方根为x轴，以脱碳层的厚度为y轴，拟合结果如图9所示.

图9 脱碳层厚度与时间平方根的关系Fig.9 Relationship between the decarburized layer thickness and square root of time

根据图9拟合的结果可知，薄带厚度与脱碳时间的平方根呈线性关系，这与陈银莉等[29]研究结果一致，可近似用y =kt0.5所示，在1413 K下薄带厚度与脱碳时间的平方根关系式为：

式中，y为脱碳层厚度，单位为μm；t为脱碳时间，单位为min.

在1353 K下薄带厚度的与脱碳时间的平方根关系式为：

在1293 K下薄带厚度与脱碳时间的平方根关系式为：

脱碳温度不同时，脱碳动力学常数k可表示为：

式中，A 为频率因子，R 为气体常数 8.314 J·mol-1·K-1，T为热力学温度，K；Q 为扩散激活能，J·mol-1.

对式（8）两边同时取对数可得，

根据1293，1353和1413 K下所得的动力学常数k，绘制lnk与1/T的关系所得斜率即可求出扩散激活Q. lnk与1/T的关系如图10所示，其扩散激活能Q为122.36 kJ·mol-1，也就是说碳原子在合金薄带内的扩散所需克服的最低能量为122.36 kJ·mol-1，即扩散能垒高度为122.36 kJ·mol-1，该数值与碳在γ-Fe中扩散所需的扩散激活能138 kJ·mol-1基本一致.

图10 lnk与温度倒数的关系Fig.10 Relationship between lnk and T-1

2.6 表观活化能的计算

将初始碳质量分数为4.2%厚度为2 mm的Fe-C合金薄带进行脱碳处理，脱碳温度分别为1293，1353和1413 K，水浴温度为333 K，气体总流量为 300 mL·min-1，Ar的流量为 240 mL·min-1，H2的流量为 60 mL·min-1，脱碳时间分别为 10，30，50和60 min. 脱碳后平均碳含量与时间的对应关系如图11所示. 将平均碳含量与时间的关系式进行拟合得出如下关系

图11 平均碳含量与时间的关系Fig.11 Relationship between average carbon content and time

根据图11的结果，当脱碳温度分别为1293、1353和1413 K时，脱碳后的平均碳含量（w）与脱碳时间均呈现指数关系，即lnw与时间呈现线性关系，因此2 mm Fe-C合金薄带脱碳反应近似为表观一级反应.

将2 mm Fe-C合金薄带脱碳反应看成一级反应：

式中：C为浓度， m ol·cm-3；n为物质的量，mol；V 为体积，cm3；w 为碳质量分数，%.

式中，k′为反应的速率常数，min-1；C0为初始浓度,

式（15）中，w为t时刻的碳质量分数，%；w0为初始时刻碳质量分数，%.

绘制lnw与时间的关系如图12所示，根据线性拟合所得的斜率即可求出反应的速率常数k′，1293，1353和1413 K下Fe-C合金薄带脱碳反应的速率常数分别为 0.00678，0.01584，0.02255. 由此可知1413 K下的速率常数k′分别是1353和1293 K下k′值的3.33倍和1.42倍. 将对应温度下的速率常数值入阿累尼乌斯公式（式（16）），回归拟合直线（图13）因其斜率为-E/R，即可求出其表观活化能Ea.

图12 lnw与脱碳时间的关系Fig.12 Relationship between lnw and time

图13 ln k′与 T-1 的关系Fig.13 Relationship between ln k′ and T-1

由此可以得出2 mm Fe-C合金薄带脱碳反应的表观活化能为153.79 kJ·mol-1.

3 结论

（1）通过研究脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的影响，得出脱碳温度一定时，脱碳时间越长，脱碳后平均碳含量就越低. 脱碳时间一定时，脱碳温度越高，薄带内部碳的扩散系数提高，脱碳效果提高.

（2）通过对Fe-C合金薄带试样微观组织研究，在脱碳过程中，薄带可以分成明显的3层，由表面到内部依次是完全脱碳层、部分脱碳层和未脱碳层. 完全脱碳层的组织为铁素体，此部分碳含量最低；部分脱碳层由铁素体、渗碳体和少量石墨相组成，未脱碳层由珠光体和大量石墨相组成.

（3）通过分析脱碳层厚度与脱碳时间的平方根有良好的线性关系，可用函数y = kt0.5描述. 通过分析脱碳后平均碳含量与脱碳时间的对应关系，结果表明脱碳后平均碳含量与脱碳时间成指数关系，该脱碳反应为表观一级反应.

（4）从微观的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄带脱碳反应扩散激活能122.36 kJ·mol-1，从宏观的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄带脱碳反应的表观活化能为 153.79 kJ·mol-1.