自支撑二维Ti3C2Tx(MXene)薄膜电化学性能

武 伟，王恩会，杨 涛，侯新梅

北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083

近年来，随着便携式/可穿戴电子产品需求的快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广泛的研究和开发[1]. 超级电容器作为一种新型的储能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式/可穿戴电子产品的电源. 它比传统电容器具有更高的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白，具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污染、维护成本低等突出优点. 然而超级电容器能量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决此问题. 由于电极材料的性能在超级电容器中起着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料成为最有前景的解决方法[2-5].

二维材料因其高比表面积以及优异的电子和机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料之一[6]. 在过去的十年中，过渡金属碳化物和氮化物(MXene)作为一种新型的二维材料家族，尤其是最先发现的Ti3C2Tx(Tx代表表面上-OH、-O、-F等不同的官能团)[7]，由于其相对较好的化学稳定性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲水性和更高的导电性[8-9]而被广泛的研究. 到目前为止，在电化学储氢[10]、超级电容器[11-21]和锂离子电池[22-24]等多种类型的储能系统中，可以看出MXene作为电极材料表现出了优异的性能和实用价值.

本研究采用LiF-HCl混合溶液刻蚀法，刻蚀MAX相材料Ti3AlC2得到MXene胶体溶液，通过真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液得到柔性MXene薄膜. 使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法等电化学测试手段研究MXene薄膜在不同电解质溶液体系中的电化学性能和不同厚度MXene薄膜的电化学性能.

1 实验

1.1 实验原料

Ti3AlC2(99%, 400目)，由凯烯陶瓷材料有限公司提供；氟化锂(LiF)为分析纯，由阿拉丁试剂公司提供；盐酸 (HCl)、硫酸 (H2SO4)、氢氧化钾(KOH)、硫酸钠(Na2SO4)等均为分析纯，由国药化学试剂公司提供.

1.2 MXene 胶体溶液及薄膜的制备

MXene胶体溶液的制备：将20 mL 浓度为12 mol·L-1HCl加入到100 mL聚四氟乙烯的烧杯中，将1 g LiF加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌20 min，使得LiF溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的颗粒. 然后，将1 g Ti3AlC2缓慢地加入到LiF-HCl混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在35 ℃，在500 r·min-1转速下搅拌24 h. 经过24 h刻蚀反应，可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色. 利用离心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物. 每个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以2500 r·min-1离心3 min，每次循环后，将酸性的上清液倒出，然后再用去离子水以手摇的方式震荡2～4 min. 经过6～8次循环，离心后清洗后上清液的pH值高于6. 将制备的MXene沉淀分散在100 mL去离子水中，利用超声处理1 h溶液. 超声过程中向溶液中通入Ar气作为保护气体，并且在冰浴下进行，防止温度升高氧化MXene纳米片. 将超声处理后的溶液以3500 r·min-1的速度离心60 min，然后用滴管吸取上层部分80%的悬浊液，收集备用.

MXene薄膜的制备：取5 mL MXene胶体溶液通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥24 h，使MXene薄膜从纤维素过滤膜上分离下来.称量MXene薄膜的质量，进而计算MXene胶体溶液的浓度. 将已知浓度的MXene胶体溶液，计算30、65和180 mg所需的体积，通过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的MXene薄膜，分别命名MXene-1、MXene-2和MXene-3.

1.3 表征与测试

利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪(CuKα，λ=0.15406 nm)对样品进行物相分析 (扫描范围 5°～55°，速度 10°·min-1). 采用日本电子株式会社的JSM-6701F型冷场发射扫描电镜(SEM)对试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量色散谱仪(EDS)对材料表面的元素组成进行分析.采用英国克雷托斯集团公司的AXISULTRADLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对元素化学状态进行分析，结果根据C-C键标准峰位284.8 eV进行矫正.

采用上海辰华仪器公司生产的CHI760E型电化学工作站. 使用三电极体系，MXene薄膜电极为工作电极（1 cm×1.5 cm的矩形），Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极，对样品的电化学性质进行研究. 电解质溶液浓度为 1 mol·L-1Na2SO4、3 mol·L-1KOH和1 mol·L-1H2SO4. 电化学测试方法采用循环伏安法(CV)测试工作电极在不同扫速下的电化学性能；采用恒电流充放电法(GCD)测试工作电极在不同电流密度下的充放电性能；采用交流阻抗法(EIS)测试工作电极的电荷传质阻抗.

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌表征

图1（a）为 Ti3AlC2、沉淀物和抽滤的薄膜的X射线衍射图（该薄膜厚度为6.6 μm）. Ti3AlC2的特征峰分别位于 9.4°、19.0°、33.94°、38.9°、41.6°和 48.3°对应于 (002)、(004)、(101)、(104)、(105)和(107)晶面. 沉淀物X射线衍射图显示经过LiFHCl混合液刻蚀后，Ti3AlC2的(104)特征峰在38.9°处完全消失，这表明Ti3AlC2中的Al原子层完全被选择性刻蚀，且得到刻蚀产物的(002)特征峰较Ti3AlC2的(002)特征峰向左偏移，这表明成功的合成了MXene材料. 经过抽滤MXene胶体溶液得到的MXene薄膜(002)特征峰较刻蚀产物向左偏移，表明经过超声剥离后纳米片层之间的间距变大.为了进一步对所制备的MXene薄膜进行表征，图1（b）为MXene样品X射线光电子能谱全谱图.从图中可以看出，在0～800 eV检测范围内，MXene样品中存在 Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s和 Cl 2p特征峰，其中没有Al元素的特征峰，说明Al完全被选择性刻蚀. O 1s、F 1s和Cl 2p存在表明，使用LiF-HCl混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene表面形成-O，-OH，-F 和-Cl基团[25].

图1 （a）Ti3AlC2、MXene沉淀和 MXene 薄膜的 X 射线衍射图；（b）MXene 薄膜的 XPS 全谱图Fig.1 (a) XRD patterns of Ti3AlC2, MXene sediment, and MXene films; (b) XPS profiles of MXene film

图2（a）和 2（b）为通过真空抽滤 MXene胶体溶液得到的MXene薄膜的实物照片. 通过真空抽滤和干燥后可以得到一张完整的直径为40 mm的MXene薄膜. 另外，MXene薄膜可以蜷曲在玻璃棒上并且保持其完整性，表明MXene薄膜具有良好的柔韧性. 图2（c）为前驱体MAX相材料Ti3AlC2的扫描电镜图. 从图中可以看出来Ti3AlC2呈现结构紧密的层状结构，颗粒表面干净. 图2（d）为HCl与LiF混合溶液刻蚀后的扫描电镜图，刻蚀产物MXene沉淀的扫描电镜照片. 从图中可以看出，经过刻蚀后，由于Al原子层被选择性刻蚀，母体相Ti3AlC2出现了明显的层间距分层结构，并且可以看到刻蚀产物表面有些褶皱的薄层. 图2（e）和2（f）为经过真空抽滤MXene胶体溶液后得到的MXene薄膜的顶视图和侧截面图的扫描电镜图片，可以看到经过真空抽滤 MXene纳米片一层一层地堆积形成了MXene薄膜. MXene纳米片薄膜通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，是二维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌.分别将含有30，65和180 mg MXene的胶体溶液通过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的MXene 薄膜. 从图 2（g）～2（i）中，可以看到 MXene薄膜厚度均匀，MXene-1、MXene-2和MXene-3厚度分别为6.6、14.9和40.2 μm，与制备时所用的质量线性相关.

图2 MXene薄膜的实物照片和扫描电镜图. （a）展开；（b）卷在玻璃棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene沉淀；（e）MXene 薄膜顶视图；（f）MXene薄膜截面图；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on a glass rod; (c) Ti3AlC2; (d) MXene sediment; (e) MXene film;(f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film

从图 3中可以看到 MXene中 Ti、C、O、F、Cl元素是均匀分布的. 与图1（b） MXene样品X射线光电子能谱全谱图的结果相符合. 使用LiF-HCl混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene样品除了C、Ti元素外还有均匀分布的O、F、Cl原子. O原子主要来源为刻蚀后MXene表面形成-O和-OH基团[25]. F、Cl原子主要是由于刻蚀过程中使用的LiF和HCl.

图3 MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene薄膜；（b）Ti；（c）C；（d）O；（e）F；（e）ClFig.3 Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti;(c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl

2.2 不同电解质对 MXene 电化学性能的影响

图4（a）所示为 MXene-1薄膜电极在 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在5 mV·s-1的循环伏安曲线. 从图中可以看出，在KOH、Na2SO4电解液中循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着MXene-1电极在KOH、Na2SO4电解液中为双电层电容.而在H2SO4电解液中循环伏安曲线呈变形的矩形，在-0.25～-0.1 V范围内存在明显的氧化还原峰[26]. 同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、KOH、Na2SO4电解液的比电容分别为228、106和83 F·g-1. MXene-1薄膜电极在H2SO4电解液中的比电容明显比KOH、Na2SO4电解液大，其主要原因有二，一是MXene中过渡金属钛原子在充放电过程中价态变化产生了赝电容；二是H2SO4电解液中H+是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的电化学活性位点. 因此，在H2SO4电解液中MXene材料电化学电容性能更加优异. 图4（b）是在H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中 MXene-1薄膜的交流阻抗谱图. 高频区域与X轴的截距反应了体系的等效串联电阻(Rs)[27-28]，在H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中的Rs分别为2.5、5.1和5.4 Ω. 在高频奈奎斯特图中，半圆弧的直径代表电荷转移电阻(Rct)[27-28]，在 KOH、Na2SO4电解液中可以看到微小的圆弧，而在H2SO4电解液中看不到明显的半圆，说明在H2SO4电解液中MXene-1的测试结果值Rct非常小. 低频区的直线的斜率反应电解液中的电荷在电极表面的扩散电阻[29]，在H2SO4电解液中离子扩散阻力最小，在Na2SO4电解液中离子扩散阻力最大. 由此说明，MXene在H2SO4电解液中具有较小的阻抗和良好的电容性能.

图4 （a）MXene-1 在 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在 5 mV· s-1时的循环伏安曲线；（b）在 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中 MXene薄膜的交流阻抗谱图Fig.4 (a) CV curves of MXene-1 in H2SO4, KOH, and Na2SO4 at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes in H2SO4, KOH, and Na2SO4

图5（a）、（b）和（c）为 MXene-1薄膜电极在H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在不同扫描速度下的循环伏安图. 随着扫描速率的增加，循环伏安曲线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离子反应缓慢引起的. 在H2SO4电解液中随着扫速的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环伏安曲线的形状保持较为良好. 而在KOH、Na2SO4电解液中循环伏安曲线产生较大的形变，由矩形逐渐变为梭形. 结合图5（d），在H2SO4电解液中，比电容从 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，电容保持率为51%；在KOH电解液中，比电容从106 F·g-1下降到 36 F·g-1，电容保持率为 34%；在 Na2SO4电解液中，比电容从 83 F·g-1下降到 23 F·g-1，电容保持率为28%. 通过对比，在H2SO4电解液中MXene不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能.

图5 MXene-1在H2SO4（a）、KOH（b）、Na2SO4（c）电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线；（d）在不同电解液中比电容随扫速的变化Fig.5 CV curves of MXene-1 electrode with different scan rates in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c); (d) specific capacitance of MXene-1 electrode vs scan rate

图6为MXene-1分别在H2SO4、KOH、Na2SO4电解液充放电曲线. 在图6（a）H2SO4电解液中的充放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明MXene-1具有可逆的充放电过程和良好的电容行为. 在图 6（b）KOH 电解液和图 6（c）Na2SO4电解液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差. 并且出现明显的电压降，说明KOH、Na2SO4电解液电阻相对较大. 而且通过计算，在1 A·g-1的充放电电流密度时，在H2SO4、KOH和Na2SO4电解液放电时间分别为203、63和47 s，在H2SO4电解液中放电时间最长；在其他电流密度时，具有相同的情况，说明在H2SO4电解液中，MXene材料电化学电容性能更加优异，与前面图5得出的结论相符合. 在下步实验中皆选用1 mol·L-1H2SO4溶液为电解液.

图6 MXene-1 在 H2SO4（a）、KOH（b）和 Na2SO4（c）电解液中，在不同充放电电流密度下的充放电曲线Fig.6 GCDs of MXene-1 electrode with different current densities in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c)

2.3 不同厚度对 MXene 电化学性能的影响

图7（a）为不同厚度的MXene薄膜在扫描速度 5 mV·s-1时循环伏安曲线. 从图 7（a）中可以看出，MXene薄膜电极在扫描速度5 mV·s-1时循环伏安形状随薄膜厚度的变化，图中MXene-1、MXene-2和MXene-3的循环伏安曲线的面积依次减少. 通过计算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比电容分别为228与、204和163 F·g-1. 相比于MXene-1，MXene-2厚度增加了 1.3倍（图 2（g）和（h）），比电容保持率为 89%；相比于 MXene-2，MXene-3厚度增加了 1.7 倍（图 2（h）和（i）），比电容保持率为80%；相比于MXene-1，MXene-3厚度增加了 5.1倍（图 2（g）和（i）），比电容保持率为71%. 在低速扫速下，MXene薄膜厚度增加后MXene薄膜仍然具有较高的比电容，并且厚度增加5.1倍仍有71%的比电容保持率. 如图7（b）所示 MXene-1、MXene-2和 MXene-3的 Rs分别为2.45、2.49和2.51 Ω，说明厚度变化对MXene薄膜的固有电阻影响不大. 在高频奈奎斯特图中，从图中看不到明显的半圆，说明MXene的测试结果值非常小并且厚度变化对MXene薄膜的固有电阻影响不大. 此外，对比低频区的直线的斜率发现，MXene薄膜的离子扩散阻力随着厚度的增加而增加. 说明MXene厚度变化主要影响了MXene薄膜的离子扩散阻力导致MXene电容性能受到影响.

图7 （a）不同厚度的MXene薄膜在扫描速度5 mV·s-1时循环伏安曲线；（b）不同厚度的MXene薄膜的交流阻抗谱图Fig.7 (a) CV curves of MXene film with different thicknesses at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes

图8（a）为不同厚度的MXene薄膜电极比电容随扫速增加（5～100 mV·s-1）的趋势图. MXene薄膜电极在扫描速度100 mV·s-1时，通过计算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比电容分别为116、58和 28 F·g-1. 在高速扫速下，MXene薄膜厚度增加对MXene薄膜比电容影响严重. MXene-1 的比电容从 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，电容保持率为51%；MXene-2的比电容从204 F·g-1下降到58 F·g-1，电容保持率为 28%；MXene-3 的比电容从163 F·g-1下降到 28 F·g-1，电容保持率为17%. MXene薄膜厚度增加后，其倍率性能恶化更加严重. 其原因主要是由于采用真空抽滤得到MXene薄膜的过程中，随着厚度增加需要的MXene胶体溶液的体积变多，抽滤时间增长，导致在抽滤过程中MXene纳米片发生了自堆叠，同时纳米片层之间也更加紧密，导致离子不能快速的到达纳米片表面. 图8（b）为不同厚度的MXene薄膜电极分别在在电流密度1 A·g-1的充放电测试结果. 图中的充放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明MXene具有可逆的充放电过程和良好的电容行为. 而且在相同的电流密度时，MXene-1、MXene-2和MXene-3放电时间分别为203、138和119 s，说明在MXene薄膜厚度越薄薄膜电极的比电容好，充放电测试结果与循环伏安曲线相符合.

图8 不同厚度的MXene薄膜比电容随扫描速率变化图（a）和在电流密度为1 A·g-1的充放电曲线（b）Fig.8 Specific capacitance vs scan rate (a) and GCDs at 1 A·g-1 (b) of MXene electrode with different thicknesses

3 结论

（1）采用 LiF-HCl法刻蚀 MAX 相 Ti3AlC2材料得到的MXene胶体溶液，通过真空抽滤得到了柔性良好的MXene薄膜，MXene薄膜致密再堆积而形成层状结构，其表面形成-O，-OH，-F和-Cl基团. MXene薄膜可以不需添加额外的黏结剂通过机械裁剪直接作为工作电极.

（2）在不同电解质中测试厚度为6.6 μm的MXene薄膜的电化学性能，扫描速度为5 mV·s-1时，在H2SO4电解液中，MXene质量比电容能达到228 F·g-1；在 KOH 电解液中，MXene质量比电容能达到 106 F·g-1；在 Na2SO4电解液中，质量比电容能达到 83 F·g-1；可知在 H2SO4电解液中，MXene具有更好的电容性能.

（3）不同厚度的MXene薄膜电极中，较薄的MXene薄膜电极具有更高的质量比电容（扫速为5 mV·s-1时，厚度为6.6、14.9 和40.2 μm 的MXene薄膜电极的质量比电容分别为228、204和163 F·g-1）；且在较高的扫速下，较薄的MXene薄膜电极具有更高的电容保持率（扫速从5提升至100 mV·s-1，电容保持率由薄到厚分别为51%、28%、17%）.