气相色谱法测定小麦粉中氰戊菊酯农药残留量的不确定度评估

□ 刘敬婉 胡晓亚 河南三方元泰检测技术有限公司

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Practum 224电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 7820 A气相色谱仪，配ECD检测器；石油醚，色谱纯；中性氧化铝，灼烧后备用；活性炭，灼烧后备用；丙酮，重蒸；无水硫酸钠，分析纯；（100±0.12）μg/mL氰戊菊酯标准品，农业部环境保护科研检测所；小麦粉购于郑州永辉超市。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

根据《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定》（GB/T 5009.110—2003），操作步骤如下：取10.0 g小麦粉品加入20 mL石油醚浸泡过夜，取4 mL浸泡液过净化柱，浓缩定容至1 mL，过膜，最后经气相色谱仪测定[3]。

1.2.2 标准溶液的配制

用移液管和容量瓶将100 μg/mL的氰戊菊酯标准溶液，配制成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、0.80 μg/mL、1.60 μg/mL的 标 准系列。

1.3 数学模型

根据气相色谱仪的工作原理知仪器测得峰面积与待测物浓度成线性关系，得到y=KI+b

根 据GB/T 5009.110—2003中 的方法，由此得气相色谱法分析小麦粉中氰戊菊酯含量的数学模型为：

其中：y—所测组分的浓度；X—所测组分的含量；I—所测组分特征峰的强度值，以峰面积的大小表示；k—一次项系数，从计算机拟合出的标准曲线得到；b—常数项，从计算机拟合出的标准曲线得到；V—处理后样品的定容体积；m—样品的称样量。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源

基于分析方法、检测设备工作原理和以往大量分析工作中积累的经验，认为测得小麦粉中氰戊菊酯含量的不确定度的来源主要包括以下方面：①曲线的不确定度；②定容和稀释过程中使用玻璃仪器引入的标准不确定度；③天平称量引入的不确定度；④标准品的不确定度；⑤测试人员某些操作不够规范，可能造成测试结果的偏差。

2.2 不确定度的计算

2.2.1 曲线的不确定度

针对所承检样品的典型含量范围，对氰戊菊酯的分析曲线进行了评定：获得6个点的坐标分别为（560，0.050）、（1 132，0.100）、（2 217，0.200）、（4 603，0.400）、（8 738，0.800）和（16 978，1.600），拟合出氰戊菊酯分析曲线：y=9.42×10—5I—0.010 6。统计见表1。

表1 对氰戊菊酯的分析曲线评定表

峰面积I的平均值

因此，参数k,b（ɑ,b分别代表斜率和截距）的标准不确定度为

气相色谱仪的稳定性引入的测量不确定度。同一样品连续测10次，分别得到以下数据：8 795、8 696、8 773、8 800、8 817、8 778、8 871、8 862、9 137和9 043，平 均值

因为平均测量值是重复条件下多次测量的算术平均值,属于正态分布。用贝塞尔公式可求出：

根据JJF 1059.1—2012中4.3条款可得：

对于不同浓度的待测物，其特征峰的强度是不一样的，算出其相对标准不确定度为：

根据气相色谱分析的数学模型计算分析曲线的不确定度：

分别以3个点进行评定：

以（2 217，0.200）为例：u(I)=urel(x)I=0.478%×2 217=10.60

将前面计算的结果代入上式：

以（8 738，0.800）为例：u(I)=urel(x)I=0.478%×8 738=42.55

将前面计算的结果代入上式：

以（16 978，1.60）为例：u(I)=urel(x)I=0.478%×16.978=82.66

将前面计算的结果代入上式：

取3点的相对标准不确定度的平均值作为分析曲线的相对标准不确定度：

2.2.2 定容和稀释过程中使用玻璃仪器引入的标准不确定度

根据《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定》（GB/T 5009.110—2003）中有关内容可知，定容和稀释过程中使用的玻璃仪器为10 mL移液管。设其标准不确定度分别为u(V)。①校准引入的标准不确定度u1(V)：10mL移液管在20 ℃时的体积为(10±0.02)mL，假设三角形分布，标准不确定度为0.008 2。②温度引入的标准不确定度u2(V)：实验室的温度在±4 ℃间变化，液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积。因此只考虑前者，水的膨胀系数为2.1×10—4℃，标准不确定度为

定容和稀释过程中使用玻璃仪器引入的相对标准不确定度为：

2.2.3 天平称量引入的不确定度

本实验室采用精密度为0.000 1 g的分析天平进行称量，两次称量结果分别为m1=10.000 1 g，m2=10.000 0 g，电子天平检定证书上的最大允许误差为0.5 mg，可视为矩形分布，则标准不确定度相对标准不确定度为

2.2.4 标准品的不确定度

根据标准品的证书得知，氰戊菊酯标准溶液100 μg/mL，扩展不确定度为0.13 μg/mL，相对不确定度为：

2.2.5 人员对测量不确定度的影响

由以上评定可知，人员引入的不确定度在读数部分已经评定，在此就不再考虑。

2.3 合成标准不确定度

相对合成标准不确定度为

由检测结果得X=0.024 mg/kg

合成标准不确定度为u(X)=0.024 8×0.024=5.95×10-4mg/kg

2.4 扩展不确定度的评定

气相色谱检测小麦粉中氰戊菊酯的含量，其测量不确定度为正态分布，取包含因子K=2通常取95%(P=95%)的置信水准，因此本检验室的相对扩展不确定度为

2.5 测量不确定度的报告

本实验室以相对不确定度来报告结果。报告形式为：X=0.024±0.002 mg/kg（K=2，P=95%）

3 结论

采用GB/T 5009.110—2003的方法测定小麦粉中氰戊菊酯含量，样品定容和标准曲线的拟合过程对不确定度的影响较大，其他因素对不确定度的影响较小。因此，检测员在检测过程中需要科学合理化改进不确定度的主要影响因素，提高检测结果的准确性。