亲金作用驱动的环状超分子簇合物研究进展

蒋选丰，杨 洁

( 湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

自从上世纪初诺贝尔化学奖获得者Werner创立了“配位学说”以来，配位化学作为一门新兴学科打破了传统无机和有机化学的分界线，已经交叉渗透到石油化工、催化科学、功能材料、生物医药等诸多领域，并产生了很多重要的研究方向[1]。因此，配位化学在基础研究和工业生产等方面扮演不可替代的角色，并且发展成为当代前沿研究领域之一。配位价键理论表明，配体和金属中心是影响配合物成键方式、结构和性能的两个重要因素[2]。在多核配合物中，若金属中心存在金属-金属成键(作用)，这类多金属中心配合物称为金属簇合物[3]。作为一类经典的配合物，金属簇合物是在金属-有机化学和配位化学基础上发展起来的。历经半个世纪的快速发展，金属簇合物已经成为化学学科中热门研究领域，在金属有机催化、光电功能材料、分子磁体和人工光合作用等方面有潜在的应用。在金属簇合物中，金属中心与配体之间的配位作用使多个金属中心通过配位键连接起来，从而诱导了同/杂金属-金属成键作用。从目前文献报道来看，金属簇合物中的金属原子之间可以形成单重建和多重键。最典型的一类金属-金属多重键是在双金属簇合物K2Re2Cl6·2H2O中被发现，在晶体结构中两个金属原子是通过Re-Re金属四重键连接，键长比正常的Re-Re金属键键长要短一些[4]。为了解释这一反常现象，科学家利用单晶衍射技术并结合量化计算对金属中心的成键轨道和方式进行了研究。结果表明，多金属中心是通过d轨道的电子云离域或者弯曲重叠方式进行电子排布的[3]。此后，研究人员成功制备了大量含有金属-金属多重键的金属簇合物。自从在上个世纪六十年代Cotton发现[Re2Cl8]2-中的金属-金属多重键以来，含有双金属、多金属和杂金属中心多重金属-金属键的超分子体系和原子簇合物的导向构筑已经得到物理和化学家的关注[5]。

目前，具有光、电、磁和催化活性的多金属-金属成键组装模块与有机功能配体自组装成超分子聚集体的相关研究报道很少，并且这类新颖的多金属成键驱动的超分子聚集体在分子识别，主-客体包结，光电性能和超分子催化活化等方面有潜在应用[6]。因此，通过功能化配体的设计与多金属方向性组装砖块的合理导入实现金属-金属成键作用导向的超分子聚集体精确可控自组装和功能化是金属成键超分子化学领域面临的挑战和需要解决的科学问题。

含有闭球层d8和d10的电子组态金属离子的亲金作用存在于同金属和金属多核单元中，如一维结构的分子导线材料，含有metal-metal构型或metal…X…metal(X=halide ions, S, N, P, O)构型的低维度功能超分子化合物[7]。值得一提的是，含有Ru≡Ru、Rh≡Rh、Pd-Pd、Fe-Fe、Pt-Pt金属键的多金属中心模块的超分子材料在光、电、磁和超导等方面表现出较好的应用潜力[3]。Au-Au凭借内部强烈的金属-金属成键能力，在原子簇合物和金属基索烃、多聚物、金属大环和多维分子导线的自组装发挥出无可比拟的作用，而且这类化合物在OLED，VOCs和均相催化方面有着潜在的应用价值[8]。本文主要介绍几种常见的金-金成键驱动的超分子簇合物体系的合成方法，结构特性和功能应用。

1 金-金成键驱动超分子簇合物聚集体的自组装合成策略与技术

自从1967年发现冠醚以来，大环超分子聚集体化学一直是主-客体化学领域的研究热点。与传统的成环方式不同，金属-金属成键驱动的有机-金属超分子簇合物和金属大环分子模块化自组装方法已经促进了许多含功能性金属环的合成，如金属-有机大环[9]和带有由小基团(X)桥联的金属的簇合物单元的环状聚集体[10]。然而，构建包含连续金属-金属键或键相互作用的大环聚集体仍然是一个挑战。从大量已经报道的研究结果来看，构筑金-金成键超分子簇合物和金属骨架大环的策略主要有两种，其一多组分“一锅法”合成,其二多组分模块化分级自组装(图1)。

图1 亲金作用驱动的超分子簇合物自组装合成策略“一锅法”合成(a)；多组分模块化分级自组装(b)

1.1 多组分“一锅法”合成

2004年，Ramachary和Barbas首次公开了多个催化条件下在一锅中发生的多个反应，通过有机催化作为基本平台来生成功能化分子[11]。这一发现激发了人们对多组分集成化合成技术的兴趣。在过去的十几年里，通过优化反应条件，研究人员已经开发出大量涉及多组分有机催化剂组合的级联反应。与多步合成过程相比，一锅法反应避免了中间体的分离和提纯，在一个反应器中构建不同取代度的分子非常经济[4]。 受到有机化学中使用的多组分“一锅法”合成技术的启发，无机化学家利用配位键等弱作用合成出不同结构和性能的金(I)簇合物，金(I)盐和功能配体在溶液中发生配位反应生成金属有机簇合物。同时，在配位反应过程中金属原子之间能够通过金属-金属成键聚集起来形成多核中心结构。多组分“一锅法”合成技术能够实现簇合物的简单合成，其合成条件温和，具有反应快速，高效成核等优点。

1.2 多组分模块化分级自组装合成

将模块化理念运用到簇合物合成中，则是将复杂的合成步骤分解为多步简单的合成工序，最终达到精准合成目标簇合物，模块化分级自组装技术关键在于两点：(1)设计并合成功能配体和多金属配位模块，配体和配位模块结构中的配位点具有一定的导向性，并且配位模式相对单一；(2)得到功能配体导向的低核金属配位模块后，利用分子间和分子内的金-金成键作用将其自组装成高度有序的超分子簇合物聚集体。模块化合成的优点是反应可控，直接得到目标产物且不用提纯，但缺点是难以找到合适的配体进行模块化设计，操作比“一锅法”合成要复杂。2010年，任咏华教授等人在合成Au18全金属骨架大环簇合物的自组装过程中便运用了模块化自组装理念，其关键合成技术是利用Au1…Au1成键键相互作用驱动的模块化分级自组装技术。采用多膦有机分子dpepp作为桥联配体，三核金属配位模块Au3[μ-dpepp)Cl3]与H2S反应生成了一种结构复杂的大环高核金(I)超分子簇合物[Au18(μ-dpepp)6(μ3-S)6](PF6)6。在这个Au(I)簇合物中，6个SAu3单元通过三齿有机膦配体以桥联方式连接在一起形成更大的大环聚集体。分子间和分子内的强亲金作用将6个含有三角形SAu3单元的配位模块依次连接起来，聚集形成由18个金原子组成的冠状大环簇合物 Au18。室温下，在CH3CN中该簇合物能够发射红色磷光，并对银离子有高选择性荧光传感[12]。

2 典型大环超分子簇合物的可控自组装合成

2.1 低核金(I)中心的环状超分子簇合物的自组装

图2 低核金(I)中心的环状超分子簇合物的分子结构

2.2 超大环超分子簇合物Au12到Au36自组装

为了获得尺寸更大、结构更为复杂的高核簇合物，研究人员采用模块化自组装技术合成大环超分子簇合物聚集体。硫代卡巴腙类功能配体能够与一价金形成双核桥联配合物，金原子的配位模式为S-Au-Au-S。这类有机配体与金原子的配位成键模式单一可控，因此可以通过模块化自组装技术合成大环聚集体。研究人员采用一系列二硫代卡巴腙类含硫分子作为多齿桥联配体，通过二聚体桥联和“缝纫”桥联这两种配位方式实现从Au12到Au36的大环化超分子簇合物的可控聚集(图3)。2008年，于澍燕课题组合成了一类新的中性发光十二核大环超分子簇合物Au12，它由12个金离子通过分子内和分子间的多重Au1…Au1成键作用排列在一个闭环中，形成独特的立体化学骨架(D2手性)[17]。在其大环骨架中，二硫代卡巴腙类含硫配体以波状桥联方式与Au(I)金属配位，形成连续金-金成键超分子大环(图3a)。Au1…Au1键长在2.902Å到3.143Å范围内，这比两个金原子的范德华半径之和(3.32Å)要短得多。由此可见，分子内的强亲金作用能够稳定其结构。该团簇在室温固态下不发光，但在低温环境(77 K) 中表现出长寿命的红色发光(695 nm，7.8 ms)，可归属为三线态的LMCT和MC电子传输。由多齿桥联二硫代羧酸配体和多齿有机膦配体(PPh2、PPh3、P-(alkyl)n等)构成的金-金成键驱动的超分子簇合物是由线性配位Au(I)为中心的混合组装。2005年，于澍燕课题组采用K2(pipzdtc)(pipzdtc=哌嗪-1，4-二硫代羧酸)作为配体，室温下通过简单滴加混合，得到手性大环四聚体[(dppm)2Au4(pipzdtc)]4(PF6)8。在稀溶液中，紫外光谱滴定实验表明大环超分子簇合物解离成单体，两个单体Au4通过分子内Au1…Au1成键作用聚集成手性二聚体Au8。同样，两个单体形成另一手性二聚体。然后通过两个二聚体分子(Au8)间Au1…Au1相互作用进一步偶联两个具有相同手性的二聚体(Au16)，构建了一个具有磷光性质的封闭手性大环超分子簇合物Au16(图3b-c)[18]。于澍燕课题组团队还设计了另一种二茂铁基间苯二甲胺二硫代羧酸配体，配体骨架中的二茂铁基团能够产生空间位阻效应。他们提出了由非手性组分通过强Au1…Au1成键作用构筑得到手性冠状超分子簇合物Au36的自发分级自组装策略。迄今为止，Au36是金(I)超分子簇合物大环家族中最大的成员。三个螯合配体采用首尾相连的方式与6个Au(I)中心线性配位，形成具有D3对称性的平面三角形组装单体模块。在这些三齿八面体配合物中，含有两种不同的手性螺旋单体，分别为Δ-Au6和Λ-Au6。三个交替的手性螺旋单体组装并结晶成外消旋六边形大环，在单体浓度增加的过程中得到了具有连续Au1…Au1键(平均值:2.89 Å)的巨型Au36环(图3e)[19]。紫外滴加实验表明，亲水性相互作用在Au36环的自发聚集过程中起着关键作用。 与单一配体聚集体相比，多组分混合配体自组装能够形成复杂结构的超分子簇合物，并且这类超分子簇合物具有更加丰富的电子结构和传输方式，其理化性能优异。

图3 高核金(I)中心的环状超分子簇合物结构图

2.3 多维亲金作用驱动的超分子簇合物

采用可控自组装合成技术，将具有多配位点和特殊功能的簇合物模块能构筑多维簇合物基配位聚合物是非常有挑战性的研究。重要的是，这类二维或三维材料的表现出许多有意思的理化性质，如分子磁性、导电性、非线性光学、主-客体化学等。

1842年，Knop偶然合成出K2[Pt(CN)4]X0.3·nH2O,成为第一个含有连续金属-金属成键一维骨架分子导体材料。1968年，Krogmann准确测定了该化合物的单晶结构(图4a), 这类金属骨架材料现在被称为Krogmann 盐[20]。直到1972年，Zeller才发现了Krogmann盐存在优异的导电性能[21]，从此引起了材料科学界、化学界、物理学界的研究人员对全金属骨架的分子材料的持久研究兴趣[22]。2001年，Bachman等人研究了配合物(R-NC)AuCl(其中R=CnH2n+1，n=1～11)型氯化金的n-烷基异氰化物。金属络合物中Cl-Au-C-N原子的线性排列使分子的行为类似于柔性碳氢链，其端基含有亲金性的金原子(图4b)。当结晶时，分子的排列遵循使相邻分子的金原子靠近(相距约3.5Å)，而相邻分子以相反的方向排列的模式，这些锯齿形链条被称为鱼骨结构，就像其他含有官能团的长链碳氢化合物一样由未支化的醇CnH2n+1OH构成的具有明确双层结构的相似结构。但在这种情况下，链通过羟基之间的氢键相互连接[23]。同年，Batchelor和Leznoff等人通过配位溶剂分子DMSO与AuCN组装出二维的含有Cu、Au杂金属的网格结构，由于CN-和DMSO的位阻非常小，层与层之间Au(I)离子通过金-金成键作用连接构筑成三维的框架材料(图4c)，该材料可以作为VOC传感器[24]。这项工作表明亲金相互作用可以作为一种工具来实现超分子簇合物结构的优化控制。原则上，亲金相互作用不仅可以用来控制异金属、无机聚合物的超分子聚集排列，也可以用来控制有机体系的自组装。因此，在分子体系中引入Au(I)中心以及由此产生的金-金相互作用是合成簇合物基配位聚合物的有效途径和方法。

图4 亲金作用驱动的多维含有Au(I)中心的簇合物单元的超分子聚合物结构图

3 金-金成键驱动的超分子簇合物的潜在应用实例

3.1 荧光材料方面

许多含金(I)中心的配合物具有优异的发光性质，在荧光材料和OLED等领域有着潜在的应用。事实上，自从1970年Dori及其同事发现了三配位配合物[AuCl(PPh3)2]的发光后[25]，金(I)簇合物的合成与发光性质相关研究一直是热点。

1997年，Balch等人合成了[Au3(CH3N=COCH3)3]n,这个配合物是由3个金中心和3个配体通过一个碳原子和一个氮中心键合在一起形成一个三角形的三核分子。分子内金-金键距离为3.308Å[26]。固态下， 该簇合物在446 nm处显示出双重发射和短寿命(1 ms)，在552 nm处显示出宽发射和长寿命(31 s)。在氯仿溶液中，其荧光发射峰在422 nm处。有趣的是，该簇合物固体粉末能够对不同有机溶剂分子有荧光传感特性和刺激响应能力，即在固体被传统的手持紫外线灯照射后，与液体接触而产生光发射(图5a-b)。因此，在之前被辐照过的固体中加入几滴丙酮，就会产生强烈的黄色发射，这种发射与在固态中检测到的较低能量发射相同，人眼在几秒钟内就能看到。其他几种液体，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲醇、己烷甚至水也会产生同样的现象，发射的强度取决于固体在溶剂中的溶解度。此外，溶胀发光不依赖于反应发生的气氛。回收的固体经过几次辐照和液体接触后产生了相同的发射，故在发射过程中没有发生化学转变[27]。

3.2 高性能传感器方面

作为一类金属-有机配合物，金属离子的的引入导致了诸如导电性、颜色和磁性等物理性质的改变，这扩展了制备具有优异性能的超分子材料的研究范围。在已经发现的一维全金属骨架分子材料中，比较引人注目的一类超分子材料是通过一价金和一价金之间的键合作用(Au1…Au1)自组装形成的结构新颖、性质奇特的超分子聚集体[28]。如1998年，Eisenberg利用含硫双齿桥联配体与两个一价金原子配位形成了一个含有AuI…AuI键合作用的一维线状超分子聚合物。在Au2[S2P(OR)2]n的晶体结构中，Au-Au键长在3.094～3.177 Å内。由于存在连续的分子键金-金成键，一维分子导线表现出黄绿色磷光性质，并且该类一维分子导线材料对易挥发性有机气体和溶剂有较好的荧光传感识别作用，由其制备的膜材料可作为敏感有机溶剂的传感器[29]。

3.3 生物成像方面

生物成像是了解生物体组织结构，阐明生物体各种生理功能的一种重要研究手段，在临床医学诊断中的应用也越来越受到重视，发展无损伤的体内成像技术是其在疾病诊断中广泛应用的重要前提。2006年，Barnard团队合成了一个双核金(I)氮杂环卡宾配合物，其中二齿氮杂环卡宾配体与一价金配位并有效支持金-金成键相互作用(图5)。研究结果表明缩短金-金之间的距离使得双核配合物的发光轮廓红移，从而“调谐”到所需红光范围。在细胞内，抗线粒体与双核配合物作用后可以发射出特征荧光。因此，作者采用共聚焦荧光显微镜测试技术系统研究这类金簇合物在不同癌细胞系中的作用机制和过程。目前来看，这种方法具有一定的优势，金配合物可以直接进行活体细胞成像，而不需要附着荧光标记物。重要的是，在复杂的生物环境中，通过改变线粒体潜在定位的性质(例如电荷和亲脂性)可以实现Au(I)复合物在细胞内分布[30]。

图5 含有Au(I)中心超分子簇合物在荧光材料和生物成像方面的应用

3.4 药物化学方面

Paul在对大量化合物进行筛选后发现了一种有机-金属化合物Salvarsan，自此开辟了现代药物化学的新纪元[31]。这是一种强有力的抗生素，最初用于治疗梅毒。近年来，在医学实践中使用以金为基础化合物的金药物疗法成为药物化学家越来越感兴趣的领域。在临床上使用的最常见的一类是含有Au(I)和硫酸盐配体的配合物，如硫代马来酸钠[32]。这种配合物有聚集行为并能够在水中溶解，已经成功地用于治疗类风湿性关节炎——一种炎症性自身免疫性疾病[33]。相关混合配体配位的Au(I)药物已被广泛开发，其结构中将亲脂性三乙基膦(PEt3)和生物相容的四乙酰硫代葡萄糖配体结合在一起。研究表明，这些药物的生物学作用可能是通过抑制牵连的组织蛋白酶，减缓类风湿性关节炎症状。溶酶体半胱氨酸蛋白酶可以被Au(I)配合物作为靶点，抑制组织蛋白酶B的活性[34]。此外，抗风湿性Au(I)化合物诱导细胞氧化应激也可能是一个重要的药理途径[35]。研究人员除了研发类风湿性关节炎治疗药物之外，还对各种各样的Au(I)复合物的抗肿瘤特性进行了评估[36]。1986年，Mirabelli研究了金及其结构类似物(即硫代膦)并显示出对B16黑素瘤和P388白血病细胞系的显著细胞毒性[37]。该工作的一个关键结果是辅助的叔膦配体及其取代物的重要性，这导致复合物具有附加效果。

3.5 催化反应方面

虽然以前人们认为黄金是一种高贵的不可改变的元素，但现在很明显，这种金属在催化方面提供了许多机会，与其他催化体系相比，金催化剂的主要优点之一是能在非常温和的反应条件下表现出高催化活性。金催化剂在化学合成领域已经取得了一些非常重要的成果。1995年，伊藤、萨瓦穆拉和林阳报道了一类手性金配合物催化醛与异氰乙酸酯的不对称羟醛反应，手性二茂铁膦金(I)配合物的使用使它们能够获得纯手性的噁唑啉产物。通过对过渡态能量和立体构型的量化计算研究充分解释了该过程的立体选择性，表明金催化剂激活了羰基和亲核试剂[38]。

超分子金化学已经与材料科学、生物化学、药物化学以及信息科学等领域交叉融合，产生出很多有意思的研究方向，利用亲金作用作为自组装驱动力，通过多组分“一锅法”和模块化自组装策略可控制备出结构多样、性能优异的金(I)超分子簇合物聚集体。具有不同构型和配位活性的金属配位模块以及功能配体在超分子簇合物的可控自组装过程中发挥重要作用，因此，设计和构筑具有特定配位活性的模块单元是实现复杂结构和性能调控的重要途径。值得注意的是，分子内和分子间金-金成键具有一定的方向性，可通过引入多个配位基团或者位阻基团来合成更大的大环超分子簇合物。此外，组装的反应条件(温度，pH值，溶剂体系等)和多种弱作用(氢键，双亲性作用和π-π堆积等)的协同调控也将成为结构和性能控制的重要手段。多组分协同组装和多因素协调控制将会合成出结构更复杂、性能更优异的金超分子簇合物聚集体材料。

致谢感谢国家自然科学基金面上项目“多核钯(II)杯芳烃基超分子聚合物多孔材料的模块化设计、合成及其催化水解脱硫性能研究” 和湖北省杰出青年基金项目“新颖钯(II)基有机聚合物多孔材料的设计、制备与催化水解脱硫性能研究”对本工作的资助。