磁性离子印迹聚合物：高效高选择性的“人工锁”

赵冰珊，常锁成，何亚龙，李芊芊

(1. 黄冈师范学院，化学化工学院，湖北 黄冈 438000；2. 湖北省黄冈中学，湖北 黄冈 438000；3. 蕲春县第一高级中学， 湖北 蕲春 435300)

高中化学教材“合成高分子”这一章节中，介绍了与能源、国防、医疗健康、工农业生产等领域密切相关的现代高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物。为了让高中学生更好地理解高分子材料的组成、结构与其性质之间的关联性，本文介绍了一类特殊的高分子聚合物材料——磁性离子印迹聚合物材料，总结了几种常见的磁性离子印迹聚合物材料的制备方法、结构特点及前处理应用，可为高中化学“高分子聚合物”“功能高分子材料”等章节的教学提供情景素材，引导高中生关注新型功能材料的发展与应用。

1 磁性离子印迹聚合物简介

离子印迹聚合物(Ion Imprinted Polymer, IIP)是一种特殊的高分子聚合物，它的制备是在单体聚合反应过程中，加入能与单体发生相互作用的模板离子，经过交联聚合形成聚合物之后，清除模板，聚合物的网络结构中会留下与模板的尺寸大小、空间结构、结合位点均能够特异性匹配的孔穴，从而制得对模板离子具有良好选择性识别能力的IIP(图1)[1]。在这个过程中，模板离子可视为“钥匙”，清除模板后留下独特的孔穴，制得的IIP可视为去除“钥匙”后人工合成的“锁”，每种 IIP“人工锁”对应一种模板“离子钥匙”。若将目标离子作为模板，可制备对目标离子具有良好选择性的IIP，因此IIP“人工锁”可以选择性地识别 “离子钥匙”，常用于离子的选择性吸附分离。

图1 IIP的合成示意图

在IIP的制备及使用过程中，模板清洗步骤、相分离过程等均需要多次的离心或过滤步骤，操作较为繁冗。将具有快速磁分离性能的磁性材料与IIP相结合能很好地解决这一问题，制得的磁性离子印迹聚合物(Magnetic Ion Imprinted Polymer, MIIP)不仅对目标离子的吸附选择性好，还可以在外加磁场的作用下快速实现分离，相分离操作简单便捷，可作为磁固相萃取(图2)[2]的磁性吸附剂，萃取效率高。因此，磁性离子印迹聚合物可作为高效高选择性识别“离子钥匙”的磁性“人工锁”，即作为磁性吸附材料，用于磁固相萃取，快速、高效、特异性地分离复杂样品中的痕量元素。这种“人工锁”技术，形象地将磁性离子聚合物材料的特点展示出来，可作为高中化学的情景素材，能增强高中生对聚合反应、离子印迹技术、磁性离子印迹材料的兴趣，进而增强对高中化学学习的兴趣。

图2 磁固相萃取的操作示意图

2 磁性离子印迹聚合物的制备及应用

磁性离子印迹聚合物的制备通常是先合成磁性材料，再采用一定的方式将离子印迹聚合物与磁性材料结合起来。目前，磁性材料常采用Fe3O4、γ-Fe2O3等铁氧体作为磁核，这些磁核很容易被酸溶解，而IIP制备过程中引入的模板离子需要多次的酸洗涤来清除模板，因此在磁性离子印迹聚合物的制备过程中需要注意对磁核的保护，例如采用硅胶等化学稳定性较好的基底材料包裹磁核后，再将磁性材料引入IIP的聚合反应中。此外，从增加印迹位点、加快传质动力学角度出发，选取比表面积较大、丰富多孔的基底材料以及合适的制备方法，能改善磁性离子印迹聚合物的吸附性能。本节将重点介绍几种常见的磁性离子印迹材料的制备方法、结构特点及前处理应用，旨在根据不同制备方法认识不同磁性离子印迹材料的结构特性，然后根据材料的结构特点介绍其相关应用，使高中生更直观地领会到化学的科学性、实用性。

2.1 磁性硅基离子印迹材料

硅基材料的成本低、热稳定性和机械稳定性好，表面易于修饰改性，尤其是通过硅烷偶联剂的水解制备而成的硅胶纳米材料，常作为涂层材料包裹在磁性铁氧体纳米粒子表面，形成硅胶保护层，使得磁核不易氧化或被强酸溶解。例如，常见的硅烷偶联剂四乙氧基硅烷(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)水解后形成的硅羟基(Si-OH)，可以与Fe3O4磁核表面的羟基(Fe-OH)以Fe-O-Si的形式结合，同时Si-OH相互之间脱水缩合形成Si-O-Si，这种水解、缩聚的过程不断进行，可在磁性Fe3O4纳米粒子表面制备得到SiO2硅胶涂层，保护磁核。通过这种方式制备的Fe3O4@SiO2磁性硅胶纳米粒子常作为基底材料，参与到离子印迹聚合反应中，制备各种不同的磁性离子印迹材料。

硅烷偶联剂之间的水解、缩聚反应简单易行，而且含有吸附官能团或反应基团的硅烷偶联剂(含氨基的氨丙基三乙氧基硅烷、含有乙烯基的乙烯基三乙氧基硅烷等)种类繁多，硅烷偶联剂水解形成的硅胶涂层可以通过硅胶键合作用进一步修饰改性，制备各种不同基团修饰的磁性硅胶纳米材料。很多磁性离子印迹材料是采用含吸附官能团的硅烷偶联剂作为功能单体与模板离子发生相互作用，通过溶胶凝胶法，在Fe3O4@SiO2硅胶纳米粒子表面进行离子印迹硅烷化聚合反应，制备磁性硅基离子印迹材料[3-5]。

南昌航空大学罗旭彪课题组采用溶胶-凝胶法，以氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，铜离子为模板，在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面进行铜离子印迹聚合反应，制备了磁性铜离子印迹材料(图3)[3]。由于印迹位点在磁性纳米粒子表面，该材料对Cu(II)具有较快(10 min)的吸附动力学和较好的吸附选择性，与非印迹材料对比，该印迹材料对Cu(II)/Zn(II)、Cu(II)/Ni(II)的相对选择性系数高达29.2和38.2，而且对Cu(II)的吸附容量(24.2 mg·g-1)也比非印迹材料(5.2 mg·g-1)高。因此，该材料可用于环境水样中铜离子的选择性分离富集。上述这种在比表面积较大的磁性纳米基底材料表面进行印迹聚合反应的方式与传统IIP的本体聚合方式相比，能较好地改善印迹位点易被包埋的现象，制备得到的磁性聚合物材料具有更好的表面可接近性，有利于加快模板离子在印迹涂层中的传质能力。

图3 磁性铜离子印迹材料的制备流程

还有一些磁性硅基离子印迹材料仅将磁性硅胶纳米粒子作为基底材料，后续在其表面进行离子印迹聚合反应时，没有采用硅烷偶联剂以及溶胶-凝胶法，而是采用一些有机单体和试剂，进行离子印迹聚合反应[6-8]。Asgharinezhad等以镍离子为模板、二乙烯基吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在乙烯基三乙氧基硅烷修饰的磁性硅胶纳米粒子表面进行自由基引发聚合反应，制备了磁性镍离子印迹材料，成功用于食品样品中镍离子的萃取[6]。北京化工大学任钟旗课题组以乙烯基咪唑、乙烯基硫脲、3-吡啶羧酸异丙基丙烯酰胺、亚甲基丁二酸作为混合单体，以铅离子为模板，在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面进行自由基引发聚合反应，制备了磁性铅离子印迹材料(图4)，该材料对铅离子具有良好的选择性吸附能力[7]。这种含有双键的烯类单体之间的加成聚合反应，在高中化学教材“合成高分子的方法”这一章节已经有过介绍，通过上述文献，可以让学生了解更多有关加成聚合物的应用。

图4 磁性铅离子印迹材料的制备流程

2.2 磁性碳基离子印迹材料

碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯等碳基纳米材料具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性以及比表面积大、可修饰位点丰富、易于修饰改性等优点。将新型碳基纳米材料引入磁性材料中，可增加磁性材料的比表面积，且碳材料上面丰富的基团有利于后续反应。因此，磁性材料、碳基材料与离子印迹材料相互结合，可以制备印迹位点丰富的磁性碳基离子印迹材料[9-13]。Taghizadeh等利用浓酸活化后的多壁碳纳米管表面丰富的羧基，将其与磁性纳米粒子结合，并通过后修饰，在磁性多壁碳纳米管表面制备了Cr(VI)-IIP，制得的磁性离子印迹材料对Cr(VI)的吸附容量可达56.1 mg·g-1，可用于水中Cr(VI)的选择性吸附[9]。Kazemi等制备了磁性氧化石墨烯交联壳聚糖，通过后修饰，接枝了锌离子印迹聚合物，制得的材料对锌离子的选择性好，吸附速度快(10 min)，吸附选择性好，可用于饮用水、红茶、牛奶等食品样品中锌离子的分离富集，再结合石墨炉原子吸收光谱检测，可实现低含量锌离子的定量分析[10]。任钟旗课题组在制备壳聚糖交联铜离子印迹聚合物的过程中加入Fe3O4和氧化石墨烯，制备了基于磁性氧化石墨烯的复合印迹材料(图5)，由于富含含氧基团的氧化石墨烯可以作为辅助单体，故加入氧化石墨烯之后材料对Cu(II)的吸附能力得到进一步的提高，吸附容量可达132 mg·g-1，对Cu(II)/Zn(II)、Cu(II)/Cd(II)的相对选择性系数高达45.4和29.8，可用于水体中Cu(II)的的吸附分离[11]。关于碳纳米材料的内容还可以与高中化学活性炭的知识联系起来，学生结合上述文献，进一步理解使用表面印迹技术时基底材料需要满足比表面积大、可修饰位点多的基本特点，了解碳材料的结构特点，能更好地理解活性炭为什么具有较强的吸附能力，由此帮助学生拓宽知识面。

图5 离子印迹壳聚糖交联磁性氧化石墨烯复合材料的结构示意图

2.3 磁性多孔离子印迹材料

多孔材料是一类重要的吸附材料，现在应用较广的新型多孔材料主要包括介孔材料、金属有机骨架化合物、共价/多孔有机聚合物和多孔碳材料等。由于多孔材料可以提供丰富的孔隙结构和较大的可供修饰的内表面，将其引入磁性离子印迹材料中，有助于增加表面印迹位点、提高材料对目标分析物的吸附容量，丰富的孔隙还能加快目标分析物在材料上的吸附/解吸动力学。Aboufazeli等在磁性纳米粒子表面修饰上了孔径在介孔尺寸范围(2～50 nm)的介孔硅胶涂层，然后再进行铅离子印迹聚合反应，制得了铅离子印迹磁性介孔硅胶材料，对铅离子的吸附容量可达56.1 mg·g-1，成功用于食品中铅的分离分析[14]。笔者曾以磁性介孔硅胶为基底材料，制备了镉离子印迹-磁性介孔硅胶吸附剂(图6)[15]。由于介孔硅胶具有限制性进入特征，能排除大分子干扰物质，这种吸附剂可用于复杂样品中痕量镉的直接萃取分离，无需对样品溶液进行过滤处理。

图6 镉离子印迹磁性介孔硅胶的制备流程

为改善印迹涂层中模板离子的传质动力学，分级印迹技术(也称多级/双印迹技术)[16-17]可用于离子印迹材料的合成，即在印迹聚合物制备过程中加入比模板离子尺寸更大的牺牲模板(也被称为致孔剂)一同参与印迹反应，去除牺牲模板后印迹材料中留下相对较大的孔穴，有助于模板离子的快速传质。Cen等[16]以十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂胶束作为牺牲模板，将其加入至磁性镉离子印迹硅胶材料的聚合反应中，去除模板后离子印迹微孔周围形成了一些相对较大的孔穴，有助于模板离子的快速传质(图7)。该材料对Cd(II)具有良好的吸附选择性和较快的吸附动力学(4.5 min)，可用于废水中Cd(II)的快速、选择性去除。

图7 磁性镉离子印迹介孔硅胶的制备流程

目前有关磁性离子印迹材料的制备及应用研究多集中在增加材料的表面印迹位点和改善模板离子在印迹涂层中的传质通透性这两个方面，以期望获得更好的选择性吸附能力和更快的传质速率。根据物质组成与结构决定物质的性质和变化的规律，通过对磁性离子印迹材料微观结构的调控，可实现其性能的提升，从而有助于拓宽磁性离子印迹材料的实用性。

2.4 复合型磁性离子印迹材料

除上述几种磁性离子印迹材料，还有一些研究者尝试将多种功能材料与离子印迹材料、磁性材料相结合，制备复合型磁性离子印迹材料，实现材料吸附性能的大幅提升。罗旭彪课题组在巯基硅烷修饰的磁性纳米粒子表面，原位合成了CdTe量子点，然后采用EDTA清洗去除Cd(II)，制备了一种基于CdTe量子点的磁性离子印迹材料Fe3O4@CdTe-IIP，该材料不仅能选择性地吸附Cd(II)，还能通过吸附过程中Cd(II)与Te(II)结合、CdTe量子点的荧光恢复的行为，实现可视化监测Cd(II)在材料上的吸附进程[17]。Fang等[18]首先制备了介孔硅胶/磁性氧化石墨烯材料MS/MGO，然后采用席夫碱基团修饰的硅烷偶联剂作为功能单体，通过表面印迹技术，制备了铜离子印迹介孔硅胶/磁性氧化石墨烯复合材料(图8)，该材料对铜离子的吸附选择性好，对Cu(II)/Ni(II)、Cu(II)/Co(II)、Cu(II)/Zn(II)的相对选择性系数高达15.34、20.06和46.29，且相比于其他吸附材料，其吸附容量高，对铜离子的吸附容量高达195.3 mg·g-1。这些结构特殊、性能优异的复合型磁性离子印迹材料，可以启迪中学生从高分子聚合物材料出发，关注更多新型功能材料，进一步拓宽知识面。

图8 铜离子印迹介孔硅胶/磁性氧化石墨烯复合材料的制备示意图

3 结语和展望

磁性离子印迹聚合物材料的高选择性、高效萃取分离能力，使其能实现复杂样品中痕量元素的高效高选择性萃取分离，在样品前处理领域具有良好的应用前景。为获得更优异的萃取性能——选择性吸附能力更强、萃取速度更快，在磁性离子印迹材料中引入比表面积大、孔隙度高的新型功能材料，并使用合适的印迹策略如表面印迹、分级印迹技术等，能提升磁性离子印迹材料的性能，增强其实用性。本文可为中学教师讲授“高分子聚合物”“功能高分子材料”等章节时提供一定的情景素材，引导学生根据物质的组成结构与性质之间的关系，关注新型功能材料的发展与应用。