基于ATR-FTIR 的航空丁腈橡胶鉴别研究

朱强强，王 静

（国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241000）

0 引言

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物，具有耐油、力学性能好、性价比高等特点，在航空系统中应用广泛[1-3]。丁腈橡胶性能和种类与丙烯腈含量有关，丙烯腈含量越高，橡胶的强度、耐热和耐油性越高，而弹性、抗压缩永久变形和耐低温性就越低。今年来，先进武器装备对材料要求越来越高[4]。航空系统中应用广泛的丁腈橡胶主要是丁腈−18、丁腈−26 和丁腈−40[5]。

航空丁腈橡胶种类较多，当前的鉴别工作还停留在红外光谱定性分析阶段，对橡胶牌号无法进一步判断。目前，国内专家学者在红外光谱定量测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量方面做了一些研究[6-8]，而对于该方法在丁腈橡胶鉴别上的实际应用研究很少，对更加环保、无损、方便快捷的衰减全反射−傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）在丁腈橡胶鉴别上的研究就更是鲜有报道[9]。

本研究基于ATR-FTIR 红外光谱定量技术，统计分析多种牌号航空丁腈橡胶的吸光度比R2237/967与橡胶生胶丙烯腈含量的半定量对应关系，对航空丁腈橡胶的进一步鉴别进行较为基础的研究。

1 试验过程与方法

1.1 试验材料

航空丁腈橡胶薄片，厚度为2 mm，牌号分别为5080、5080F、试5171、5176S、5180F、5470、5860、5870、5880T，市售产品；无水乙醇，分析纯。

1.2 试样预处理

参照GB/T 3516—2006《橡胶 溶剂抽出物的测定》，将试样于无水乙醇溶液中水浴萃取3 h，随后于(100±5) ℃下烘干0.5 h；另取橡胶试样不作处理，用于对比分析。

1.3 测试与表征

红外光谱测试时，选择单次反射ATR，晶体为Ge，波数范围为600～4000 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描次数16 次，每组试样测试7 次。

红外光谱图先经过ATR 校正，再采用两点基线峰高法测定吸收峰的吸光度。测定—C≡N 吸收峰强度时，基线范围为2250～2200 cm−1，读取2237 cm−1附近的峰强A2237；测定—CH=CH2吸收峰强度时，在986～930 cm−1范围取基线，读取967 cm−1的峰强A967。

2 理论分析

2.1 航空丁腈橡胶牌号

航空丁腈橡胶牌号采用4 位阿拉伯数字，即生胶类别代号/生胶型号代号/硬度/胶料序号，具体含义见表1[10]。可知，航空丁腈橡胶牌号与其生胶中丙烯腈含量及硫化后硬度有关。

表1 航空丁腈橡胶牌号Table 1 Aeronautical NBR brands

2.2 ATR-FTIR 原理

与透射FTIR 不同，ATR-FTIR 本质上是一种反射吸收光谱，如图1 所示。当各项条件满足时，测试光束会在样品表面发生全发射，反射点附近产生隐失波穿入样品，通过测量隐失波衰减的能量就可得到光谱吸收的信息[11]。

图1 ATR-FTIR 工作示意图Fig.1 Schematic diagram of ATR-FTIR

隐失波振幅随穿透距离增大，呈指数规律急剧衰减，穿透深度dp计算方法为：

式中：λ为入射光的波长；n1为晶体的折射率；ns为样品的折射率；α为入射角。可知，不同波长的光，穿透深度不同，高频光穿透深度较浅，低频光穿透深度较深。吸光度与穿透深度正相关，因此，ATR光谱中低频端吸收峰的强度会高于高频端的峰强，为校正受穿透深度变化而影响的光谱数据，需对光谱进行ATR 校正。

依据朗伯−比耳定律，对校正后的ATR 光谱进行定量分析。丁腈橡胶光谱中氰基（—C≡N）与—CH=CH2吸收峰的吸光度比RC≡N/=CH为：

式中：A为吸光度；a为吸光度系数；b为光程长（样品厚度）；c为样品浓度；K为线性系数。

可知，RC≡N/=CH与丁腈橡胶中丙烯腈含量呈线性关系。结合航空丁腈橡胶牌号与丙烯腈含量的对应关系；因此，只需分析出RC≡N/=CH与丙烯腈含量的定量关系，便可依据RC≡N/=CH对丁腈橡胶作进一步的鉴别。

3 结果与讨论

3.1 分析谱带的选择

图2 为丁腈橡胶的红外光谱图，表2 列出丁腈橡胶特征官能团及位置。与热裂解光谱相比，ATR 光谱吸光度强度虽然低很多，灵敏度有所降低，但特征官能团清晰明显。未进行校正的ATR光谱高频端吸光度低，氰基吸收峰信噪比较低，不利于定量分析，故分析ATR 谱图前最好进行ATR校正。

图2 丁腈橡胶典型红外光谱图Fig.2 Typical FTIR spectrum of NBR

表2 丁腈橡胶光谱官能团[12-13]Table 2 Spectral functional groups of NBR

谱带2237 cm−1处的氰基是丙烯腈的特征官能团，谱带独立完整，且不易受体系共轭效应、诱导效应等因素的影响；—CH=CH2是丁二烯的特征官能团，具有2 个相对独立的结构异构体吸收峰，但910 cm−1处的吸收峰信噪比低，不宜定量分析；综合分析，选择2237、967 cm−1作为定量分析谱带。

3.2 结果分析

将A2237峰强归一化处理后，各试样光谱的A967峰强可明显分为4 个高度梯度，各梯度之间较易区分（图3）。定量出各试样的A2237、A967峰强，并计算出吸光度比R2237/967，结果见表3、表4。

表4 萃取后橡胶的R2237/967 结果Table 4 R2237/967 of rubbers after extraction

表3 原始橡胶的R2237/967 结果Table 3 R2237/967 of raw rubbers

图3 丁腈橡胶特征峰Fig.3 Characteristic peak of NBR

图4 为R2237/967值与橡胶生胶类型的关系图。未萃取处理的试样，其R2237/967值与生胶丙烯腈含量对应关系不明显，生胶丙烯腈含量虽然增加，R2237/967值也逐渐增加，但无法建立显著的对应关系，这可能与橡胶中添加的各种有机添加剂有关。

图4 橡胶与吸光度比R 的关系图Fig.4 Relationship between NBR and absorbance ratio R

萃取处理后的样品，极大的降低有机添加剂的影响，R2237/967值与丁腈橡胶生胶类型则具有明显的对应关系。其中，丁腈−18 的R2237/967值为0.089～0.095；以丁腈−18+丁腈−26 为生胶的R2237/967值为0.146～0.149；丁腈−40 的R2237/967值约为0.224。生胶丙烯腈含量越高，R2237/967值越高，与理论分析一致，同时还建立起半定量对应关系，R2237/967值可作为航空丁腈橡胶生胶类型的判断依据，若在结合橡胶硬度，就可进一步鉴别航空丁腈橡胶。

当丁腈−18 和不同种类胶料并用时，受并用胶料的影响，R2237/967值会出现不同程度的降低。其中，5860、5870 的R2237/967值降低至0.077；对于5880T 而言，由于其并用的丁苯−10 中含有—CH=CH2基团，从而导致其R2237/967值大幅降低，仅为0.059，可以此作为5880T 橡胶的鉴别依据。

3.3 存在的问题

1）未测量出硫化后各牌号航空丁腈橡胶丙烯腈含量标准值，没有定量分析出航空丁腈橡胶中丙烯腈含量与R2237/967值的准确线性关系式；

2）丁腈橡胶中不饱和的—CH=CH2键在储存、使用中易受到氧气的攻击，导致A967降低，造成R2237/967值升高；因此，需要进一步研究丁腈橡胶的老化对R2237/967值的影响规律，从而更加适应实际工况应用下橡胶的鉴别。

4 结论

1）萃取预处理对ATR 光谱定量结果影响很大，未萃取的橡胶R2237/967值与丙烯腈含量对应关系不明显。

2）ATR-FTIR 光谱中，航空丁腈橡胶生胶丙烯腈含量越高，R2237/967值就越高，可依据R2237/967值对航空丁腈橡胶作进一步鉴别。

3）丁腈−18 的R2237/967值为0.089～0.095，丁腈−18+丁腈−26 的R2237/967值为0.146～0.149，丁腈−40 的R2237/967值约为0.224，丁腈−18 和不同种类胶料并用时，其R2237/967值会出现不同程度的降低。