热处理温度对BN 界面涂层微观结构和相稳定性的影响

戴建伟，刘德林，牟仁德，何利民，王 鑫，许振华

（中国航发北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室 北京 100095）

0 引言

连续纤维增强的陶瓷基复合材料（Continuous fiber reinforced ceramic matrix composites，CFRCMC）有望作为高温结构材料应用于航空航天、核能、电力等领域，但其脆性问题亟待解决[1-3]。目前已有较多的文献报道，在纤维表面涂覆一层或多层涂层（即界面涂层）可有效改善复合材料脆性断裂问题。通常情况下，界面涂层在陶瓷基复合材料中所占体积不高，体积分数小于10%[4]。但是可通过对界面涂层的材料、厚度和层数等的合理设计，在复合材料中引入“弱界面”，使材料在服役过程中因受外力或高温侵蚀产生的裂纹得到偏转，并通过界面脱粘或滑移、纤维拔出等机制延缓CMC 的断裂失效，提高材料的断裂韧性[5-6]。

在纤维增强的陶瓷基复合材料中，陶瓷基体通常为各向同性的均相材料，裂纹在基体中萌生后将很快扩展到纤维/基体界面位置。如果在纤维表面预涂覆具有层状结构的界面涂层，裂纹将在涂层内部大量的亚层间界面处发生偏转，从而避免裂纹过早穿透纤维导致其断裂[7-8]。目前，各国科研人员对具有层状结构、并且与纤维和陶瓷基体热物理性能匹配的材料开展了广泛的研究。各向异性的热解碳（Pyrocarbon，PyC）具有石墨结构，并且制备工艺简单，最先作为界面涂层材料应用于CMC 中。研究表明，在常温或高温惰性气体环境中，PyC 涂层的引入可使CMC 的力学性能得到明显改善。然而，PyC 在氧化环境中温度升高到400 ℃时开始氧化，这将导致纤维和基体间形成强结合作用，严重损伤材料的力学性能[9-10]。六方相氮化硼（Hexagonal boron nitride，h-BN）与石墨结构相近，并具有更高的抗氧化性能，越来越受到科研人员的关注。同时研究表明，h-BN 晶体的结晶完善程度对其抗氧化性能影响很大，h-BN 的结晶取向度越高，其抗氧化性能越好[11]；因此，在纤维表面制备出晶型结构完善的h-BN 十分关键。

本研究选择化学气相渗透法（Chemical vapor infiltration，CVI）在SiC 纤维表面制备BN 界面涂层，该工艺的优点是沉积温度低，这对降低纤维热损伤是有利的。同时考虑到CVI 沉积温度对BN 结晶程度的影响，本研究在较低温度下沉积涂层，随后在高温下进行热处理，尽量降低对SiC 纤维的热损伤，研究不同热处理温度对BN 界面涂层微观形貌、结构和相稳定性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

基体为二代SiC 纤维，单根纤维直径为12 μm；将纤维束采用二维正交平纹编织方法制成纤维织布。制备BN 界面涂层的反应气体包括BCl3、NH3、H2，纯度分别为99.99%、99.99%、99.999%；热处理保护气体为N2，纯度为99.999%。

采用CVI 设备制备BN 界面涂层，沉积涂层前将SiC 纤维织布剪裁成100 mm×100 mm 的小块，预先进行超声波清洗干燥后悬挂在CVI 设备的加热区。本实验在850 ℃下沉积BN 界面涂层，反应物BCl3、NH3和H2的流量分别为3.0、3.0、15.0 L•min−1，沉积总压为90 Pa，将涂层试样在1050、1150、1250 ℃下进行30 min 热处理，试样编号为S1、S2、S3。

1.2 测试方法

采用扫描电子显微镜（SEM）观察经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的微观形貌。采用透射电子显微镜（TEM）分析几种BN 涂层的微观结构，制样时参考文献[12]中的制样方法。采用拉曼光谱仪分析BN 涂层的元素成分和成键状态，测试范围为500～2500 cm−1。采用X 射线光电子能谱（XPS）进一步分析涂层的元素含量和化学状态，为了准确分析样品成分，测试前对样品表面进行Ar+轰击15 s；另外，对XPS 谱线进行C1s CH 污染峰（284.8 eV）荷电校正。

采用热重−差热同步热分析仪（TG-DTA）分析经不同温度热处理过程后的BN 涂层的高温相稳定性能。测试在流动的氩气气氛中进行，氩气流量为20 mL/min；测试温度范围为室温至1200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 BN 涂层的微观形貌和结构

图1 为经不同温度热处理30 min 后的BN 界面涂层的表面形貌，从图中可以看到，在850 ℃下沉积且未经热处理的BN 涂层表面粗糙，其表面布满了形状不规则的BN 颗粒，颗粒尺寸约为1 μm（图1a）。这可能是由于较低温度下BN 在纤维表面形核后，上层的BN 颗粒由于能量原因不能及时向下迁移，因此在下层未铺满BN 颗粒时上层已开始发生形核长大过程，最终表现为以岛状生长模式生长[13]。另一方面，对850 ℃下沉积的BN 界面涂层分别在1050、1150、1250 ℃下进行高温热处理30 min，并且在热处理时以N2作为保护气体，避免该过程中由于氧的侵蚀影响BN 的相转变，最终得到的BN 涂层表面形貌（图1b～图1d）。3 种涂层的表面形貌相似，表面也分布着BN 颗粒，但其尺寸较为均匀并几乎呈圆形，颗粒直径超过1 μm；涂层表面光滑平整，BN 颗粒没有明显突起现象。结果表明，高温环境加速了BN 颗粒间相互熔合，在较短的时间内使涂层表面趋近于形成相互连接的圆形颗粒。

图1 经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层表面SEM 形貌Fig.1 Surface SEM morphologies of BN interfacial coatings after heat-treatment at different temperature

经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的TEM 高分辨图像和相应的选区电子衍射（SAED）花样见图2。未经热处理试样的涂层区混乱无序（图2a），选择A 区域进行电子衍射花样分析，花样呈宽化的弥散环，证明BN 涂层为非晶态结构。经过1050 ℃高温热处理后，在BN 涂层的TEM 图像中有大片区域（B 区域）呈现出清晰的晶格条纹（图2b），测量得到晶格条纹间距为0.33 nm，该结果与h-BN 的（002）晶面间距理论值0.332 nm 非常相近[14]；另外，B 区的衍射花样为较清晰的衍射斑点，这说明在高温条件下BN 涂层由非晶态转变为六方相结构。经过1150、1250 ℃热处理过程的BN 涂层均呈现出清晰的晶格条纹（图2c、图2d），条纹间距分别为0.34、0.33 nm，主要相组成为六方相BN。

图2 经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的TEM 高分辨图像和相应的选区电子衍射（SAED）花样Fig.2 TEM images and the corresponding SAED diffraction patterns of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

2.2 BN 涂层的化学特征

对4 种BN 界面涂层样品分别进行拉曼光谱分析，测试结果见图3。可以看到，经过热处理和未经热处理涂层样品的谱线特征峰位置相近，在1363 cm−1位置附近出现E2g模式特征峰，该特征峰代表B―N 键的平面拉伸；另外在1603 cm−1位置附近出现的特征峰也属于BN 涂层，标记为A 峰。4 条谱线的差别在于，图中从下至上谱线中的特征峰强度增加，且半高宽减小，并且特征峰向低波数偏移。将4 种界面涂层的拉曼特征峰和相应的半高宽列在表1 中。

图3 经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

由表1 可以看到，随着热处理温度的升高，BN 界面涂层特征峰的半高宽呈减小趋势，未经热处理的涂层E2g模式特征峰半高宽为70.8 cm−1，而经1250 ℃热处理后的涂层E2g模式特征峰半高宽为49.4 cm−1。说明高温热处理可以促进BN 的结晶过程，并且随着热处理温度的提高，BN 界面涂层的结晶度随之提高。并且，热处理过程使BN 涂层的2 个拉曼特征峰均向1363 cm−1方向偏移，这说明BN 涂层与基体间的应力呈现变小的趋势。这与4 种涂层的TEM 结果是一致的。

表1 4 种BN 界面涂层的拉曼特征峰和相应的半高宽Table 1 Raman characteristic peaks and corresponding FWHM of the four kinds BN interfacial coatings

为了进一步研究BN 界面涂层的化学成分和成键情况，采用XPS 技术对经不同温度热处理过程的BN 涂层进行分析，结果见图4。从4 种涂层的总图谱（图4a）可以看到，经过热处理和未经热处理的BN 涂层均含有B、N、C、O 元素，并且4 种元素的主要特征峰位置非常相近。图4b 为4 种涂层的B1s 图谱，可以看到，每条谱线均有2 个特征峰，在190.6 eV 位置的主峰为B―N 键特征峰，表示BN 的存在；在192.5 eV 位置的较弱的峰为B―O 键特征峰，表示B2O3的存在[15]。并且，未经热处理的样品B―O 键特征峰比较强，其强度达到该样品B―N 峰强度的一半，说明BN 涂层中含有较多的O 元素；经过热处理的3 种涂层的谱线仅表现出微弱的B―O 键特征峰，说明涂层中O 含量较低。而涂层中BN 和B2O3的相对含量可以通过对B1s 谱线分峰拟合、求解分峰面积得到，得到的结果见表2。

表2 4 种BN 界面涂层中B―N 键和B―O 键的相对含量(原子百分比/%) Table 2 Relative contents of B―N bond and B―O bond in four kind of BN interfacial coatings (atomic percentage/%)

图4 经不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures

XPS 分峰拟合结果显示，未经热处理过程的涂层中BN 的含量（原子比）只有67.81%，B2O3含量达到32.19%；其他3 种涂层中BN 含量均超过了90%。结合前文的试验结果，未经热处理的沉积态BN 界面涂层为非晶态结构，该结构化学活性较高，容易与涂层表面吸附氧发生反应，并且空气中的水蒸气将加速BN 的氧化反应；因此，在XPS测试前非晶态的BN 界面涂层已经发生了较严重的氧化，在Cofer 等[16]的研究中也有类似的结果。另一方面，经过热处理过程的BN 界面涂层中的O 元素含量不超过10%，说明BN 发生了轻微氧化或者涂层表面吸附氧杂质等。对比3 种经过热处理过程的涂层B1s 图谱可知，1050～1250 ℃的热处理温度对BN 涂层的化学成分影响不大。

从XPS 图谱的N1s 谱（图4c）来看，4 种涂层均在398.1 eV 位置出现N―B 键特征峰，也证明了涂层中BN 的存在。并且，未经热处理的涂层在401.8 eV 位置出现微弱的特征峰，表示涂层中存在少量的N―O 键；而经过热处理的3 种涂层在该位置没有峰出现。图4d 为O1s 图谱，可以看到，未经热处理样品图谱在532.6 eV 位置的O―B 键特征峰强度很高，而另外3 种样品在该位置有很微弱的峰出现。以上结果也说明未经热处理的BN 涂层中含有较多的B2O3，而经过热处理的涂层几乎全部为BN。

2.3 BN 涂层的相稳定性

为了研究经过不同温度热处理过程后的BN 界面涂层的相稳定性，对4 种涂层在室温至1200 ℃进行热重−差热分析，结果见图5。从图5a的TG 曲线可以看到，4 种界面涂层在室温至400 ℃温度时重量急剧下降，尤其是未经热处理的涂层试样失重现象严重，可能是由于涂层表面吸附水汽和其他污染物挥发所致。在400～1200 ℃时涂层减重趋于缓慢，最终，未经热处理的BN 涂层在1200 ℃时减重约2.5%，而在1050、1150、1250 ℃下热处理后的BN 界面层在1300 ℃时减重分别为0.5%、0.7%和1.5%。

图5 经不同温度热处理后的BN 界面涂层在室温至1200 ℃氩气环境中的热重-差热曲线Fig.5 TG-DTA curves of BN interfacial coatings heat-treated at different temperatures in argon from room-temperature to 1200 ℃

图5b 的DTA 曲线显示，经过高温热处理的3 种BN 界面涂层在150.4 ℃位置附近出现一个吸热峰，对应于表面杂质的挥发，并且吸热峰较平缓。未经热处理的BN 界面涂层DTA 曲线中出现2 个吸热峰，分别在219.3、387.0 ℃位置并且峰强度很高，在219.3 ℃的吸热峰可能对应于结晶水的解吸附，而387.0 ℃的吸热峰对应于BN 的结晶转变；这说明该涂层中无定形态的BN 含量更高，有更多的无定形BN 发生了相变。由于BN 相变过程重量不变，因此结合TG 曲线分析，无定形BN 更容易吸附杂质从而导致更大的重量变化。

3 结论

1）在850 ℃沉积的BN 涂层进行1050、1150、1250 ℃热处理，将使BN 发生有序化转变，部分非晶态的BN 转变为六方相，并且随着热处理温度的增加，BN 结晶度增加。

2）未经热处理的涂层易氧化，部分BN 和空气反应生成B2O3；并且在室温至1200 ℃时相稳定性差。经过热处理的涂层中几乎全部为BN，在室温至1200 ℃时无相变，另外热处理温度对涂层成分影响不大。

3）考虑高温环境对纤维的损伤，在后续的研究中可选择在1050 ℃下进行BN 界面层的热处理。