LoTOx烟气脱硝污水生物脱氮技术开发与应用

2021-06-14 06:55何晓礼吕子威宋志敏桑军强曹晓磊

石油炼制与化工 2021年6期

何晓礼，赵锐，吕子威，宋志敏，桑军强，曹晓磊

(1.中国石化中科(广东)炼化有限公司，广东湛江 524000；2.中国石化石油化工科学研究院)

催化裂化再生烟气中的NOx主要来自催化裂化原料中的含氮化合物，其生成量与再生方式、再生操作条件、添加的CO助燃剂和催化剂上的重金属含量等密切相关。常规工况下，其质量浓度在50～500 mg/m3范围内波动。随着我国大气污染防治攻坚力度的加大，各种再生烟气脱硝技术在各石化企业的催化裂化装置应用，成熟技术包括选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)、添加脱硝助剂技术、臭氧氧化(LoTOx)技术[1]。其中，LoTOx技术广泛应用于中国石化金陵分公司、洛阳分公司、齐鲁分公司、青岛炼油化工有限责任公司、扬子石油化工有限公司、上海石油化工股份有限公司、茂名分公司等众多企业的催化裂化装置。

LoTOx技术原理：在烟气进入脱硫塔前，利用臭氧强制氧化烟气中不可溶的NO和NO2，形成可溶的N2O5；在洗涤塔中烟气与喷头喷水接触时，N2O5快速转移到水中生成硝酸，进一步与脱硫塔循环浆液中的碱性物质反应生成硝酸盐，从而达到脱硝的目的。LoTOx技术具有脱硝效率高、效果好、受干扰少、操作温度低等特点[2-3]，但是反应过程伴生大量含硝酸盐的污水。污水具有总氮含量高、盐含量高的特点，直接排放存在总氮含量超标隐患，会造成二次污染。目前，烟气脱硫脱硝设施中通常设置污水处理单元，采用“澄清过滤-曝气氧化”工艺降低污水中亚硫酸根、亚硫酸氢根等还原性物种引起的假性化学耗氧量(COD)，然后经污水处理系统处理后外排。但这一流程并不具备脱氮能力，且污水中过高的盐含量容易冲击生化处理单元，对于污水处理总量较小的炼油厂，这一问题更加突出。以原油加工能力为5 Mt/a的中国石化中科(广东)炼化有限公司东兴生产经营区为例，如果将采用LoTOx技术的2号催化裂化装置产生的污水进入企业现有污水处理系统，污水中盐浓度将提高40%以上，势必影响生化处理系统的平稳运行。目前，个别企业采用工程菌处理催化裂化装置的烟气脱硫脱硝污水，但是工程菌易变异的缺点和高昂的价格限制了该技术的推广应用。因此，针对LoTOx脱硝污水脱氮需求开发经济、有效的处理技术并付诸工业实践对相关企业解决同类问题具有参考和借鉴意义。

1 污水水质特性分析

以东兴生产经营区2号催化裂化装置脱硫脱硝设施产生的污水为研究对象，其脱硫段采用EDV湿法洗涤技术，脱硝段采用LoTOx技术，两工艺段产生的污水总量为10 m3/h，脱硫脱硝设施的污水处理工艺为“絮凝-胀鼓式过滤器-空气氧化”。2016年至2018年期间分14个批次对经过污水处理单元处理后的脱硫脱硝污水进行取样分析，统计归纳结果见表1。

表1 脱硫脱硝污水水质分析结果

由表1可以看出：污水pH在7.0～8.4之间，基本为中性；电导率为8.7～46.2，说明污水具有很高的盐含量，进一步分析盐组分主要为硫酸盐；空气氧化去除污水中的亚硫酸根、亚硫酸氢根等还原性物种后，COD降低，算术平均值仅为48.4 mg/L；氮质量浓度在47～203 mg/L之间波动，算术平均值高达152 mg/L。综上，该污水具有高盐、高氮、水质波动大、氮含量超标程度高等特点，仅仅经过脱硫脱硝设施的污水处理单元处理后进入外排监测池混合外排的环保风险很大。

对污水的总氮含量指标进行分解发现，氨氮和亚硝酸盐氮浓度较低，硝酸盐氮浓度较高且波动大，这符合LoTOx技术原理，因此降总氮处理的关键在于如何去除硝酸盐氮。但是，分析发现78.6%的样品中含有较高浓度的有机氮，其质量浓度算术平均值为68 mg/L。根据催化裂化反应机理[4]，催化裂化装置原料中的氮组分约有50%集中在待生催化剂的积炭中，积炭中氮组分的5%～20%在再生器中氧化为NOx(大部分为NO)，剩余的氮转化为N2。上述氮转化主要过程可归纳描述为：

根据氮转化过程，当催化裂化装置再生单元的氧含量不足时，在不完全再生工况下，烟气中存在的HCN等有机氮组分转化不完全，烟气中的部分有机氮未被氧化而进入脱硫脱硝单元溶于水中，导致污水中有机氮含量升高。从2号催化裂化装置的运行数据来看：在烟气氧含量低时，污水中的有机氮含量普遍较高；在冬季运行时，烟气中氧含量高，污水中未检测出有机氮。因此，通过控制催化裂化装置再生单元操作，能够避免有机氮的产生，不需要考虑对污水中有机氮的处理。

2 工艺技术选择

基于上述分析，采用颗粒滤料固定生物膜的生物滤池技术，集高效生化作用和截留悬浮固体功能于一体，生物膜种属繁多、食物链长，而且污泥龄较长，有利于世代时间较长、比增值速率很小的微生物生长，非常适于硝化菌和反硝化菌的生长。此外，技术整体具有易挂膜、反硝化容积负荷高、对溶解氧控制要求较低、抗冲击能力强、生物膜不易流失等优势，在驯化耐盐微生物处理含盐污水方面应用广泛[8-9]，适用于烟气脱硫脱硝污水的脱氮处理。

3 工艺路线与效果验证

脱硫脱硝污水处理采用“缺氧-好氧-好氧”(AOO)工艺，其流程见图1。污水在均质池中与低盐污水混合均质后加入碳源，在一级反硝化滤池中实现去除硝酸盐氮的功能，随后在二级和三级曝气生物滤池(BAF)中对污水进行综合处理，避免因碳源加入、水质波动等原因造成的出水不满足外排标准的问题，并设置回流段进一步保证处理效果，最终出水直接进入企业污水处理系统的外排监控池，避免干扰含盐污水处理系统的平稳运行。反冲洗废水进入高盐污水处理系统。

图1 脱硫脱硝污水处理工艺流程示意

在实验室自建的试验装置上验证该工艺效果，用甲醇作为碳源，根据试验阶段污水样品的硝酸盐氮浓度计算得到：每升脱硫脱硝污水需投加0.2 g甲醇。挂膜启动采用接种挂膜的方式，向生化反应器内投入东兴生产经营区含盐污水处理系统生化曝气池污泥。进入试验装置的脱硫脱硝污水与新鲜水的混合体积比分别为1∶1和3∶1，试验过程中采用逐渐减少新鲜水量的方式改变污染物浓度，直至完全变为工业污水，在不同平台上驯化微生物并考察反硝化效果。试验装置进出水水质监测频次为1次/天，试验结果如图2所示。试验装置39天完成了挂膜启动，当稀释比例为50%时，出水硝酸盐氮浓度呈现逐渐下降的趋势，运行平稳后连续数天硝酸盐氮去除率达到100%，平稳运行的15天内硝酸盐氮平均去除率高达94.8%，脱氮效果良好。在趋势稳定的情况下，降低稀释比例至3∶1，处理效果迅速变差，在连续运行的5天时间里，硝酸盐氮的平均去除率仅为54.9%，反应器填料层顶部发现细碎的生物膜脱落物。当进水完全为脱硫脱硝污水时，试验装置在运行一段时间后处理效果进一步变差，呈现反硝化能力快速降低的趋势。

图2 试验装置反硝化处理效果 a—污水与新鲜水体积比1∶1； b—污水与新鲜水体积比3∶1； c—不稀释

试验结果表明，AOO生化工艺能够满足脱硫脱硝污水的脱氮处理需求，考虑到高盐含量环境下挂膜难、微生物培养驯化时间长的实际困难，将污水与新鲜水按照体积比1∶1混合后进行培养驯化的效果最佳。

4 工业化装置运行效果

结合实验结果和现场实际工况，以低盐污水处理系统外排水为稀释水，将10 m3/h脱硫脱硝污水按照1∶1的体积比稀释，工业装置设计水量为20 m3/h。装置照片如图3所示，受建设地块形状和面积的限制，整个装置共有9座生物滤池，每一级工艺单元由3座并联运行的生物滤池组成，构成AOO工艺流程。其中，一级反硝化BAF水力停留时间为3.75 h，二级和三级BAF水力停留时间均为4.5 h。每间滤池单独进行反冲洗，采用气-水联合反冲洗方式，反硝化滤池和二级BAF的反冲洗周期为9天，每3天反冲洗1间生物滤池；第三级BAF在正常工况下反冲洗周期为15天，每5天反冲洗1间生物滤池，反冲洗废水送至高盐污水处理系统调节池。

图3 脱硫脱硝污水脱氮处理工业装置

工业装置进、出水设计指标参见表2，其中有机氮需在催化裂化装置加以控制，装置出水满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570)中水污染特别排放限值要求。出于储运和安全性考虑，工业应用过程中碳源选用乙酸钠。

表2 装置进、出水设计指标

生物滤池填料挂膜采用接种挂膜方式，以高盐污水处理系统生化曝气装置污泥接种培养，成功挂膜后在满负荷运行工况下对装置的运行效果和能耗情况进行了全面标定。表3为污水处理效果。标定期间脱硫脱硝污水虽然被稀释一倍，但是电导率仍高达15 211 μS/cm以上，水中盐含量较高。但微生物经过长期培养和驯化，出水各项指标均达到了设计要求，特别是两天的氮质量浓度均低于30 mg/L，氮去除率分别达到了77.1%和69.3%，达到了直接外排的环保要求。在反硝化碳源消耗作用和BAF内好氧微生物的共同作用下，装置出水COD仅为21 mg/L和27 mg/L，进一步说明反硝化过程完全。装置出水的氨氮浓度高于进水，说明来水中仍然存在有机氮，在反应器内发生了氨化反应，但经过催化裂化装置再生工艺控制后能够满足装置进水要求，对处理后出水氮含量的影响有限。

表3 装置运行标定结果汇总

反冲洗废水污泥沉降比(SV30)为3%～5%，根据工业经验值，生物滤池的反冲洗频率和强度适宜，可有效避免因污泥和悬浮物过多造成滤料床层阻力过大的问题。

表4为装置运行的消耗情况，其中非净化风用于滤池反冲洗，新鲜水用于配制碳源。由表4可见：装置运行成本主要来自碳源费用，占总成本比例达到57.4%；其次为电费，占比27.8%。根据运行消耗的计算，处理每吨烟气脱硫脱硝污水的操作费用为0.54元。装置以低盐污水处理系统外排废水为稀释水，因此稀释水不计入成本。

表4 装置运行成本统计结果

5 结论