钛硅分子筛催化氯丙烯氯醇化制二氯丙醇反应的研究

高 祯，彭欣欣，梁晓航，夏长久，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

二氯丙醇(DCP)包括1，3-二氯-2-丙醇(1，3-DCP)和2，3-二氯-1-丙醇(2，3-DCP)两种异构体，主要用于合成环氧氯丙烷(ECH)。DCP经皂化反应制备外消旋环氧氯丙烷，可进一步用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、增塑剂等多种产品[1]。另外，在脱氯酶的催化作用下，1，3-DCP可以合成一种重要的手性环氧氯丙烷[2-3]，被广泛应用于手性医药、化工制造、高端材料等领域，例如用于降血脂药物阿托伐他汀、β-肾上腺阻断剂阿替洛尔以及心绞痛治疗药物美托洛尔等多种手性药物的制备。目前，以氯丙烯(AC)为原料，经1，3-DCP中间体仅需两步反应即可合成手性环氧氯丙烷，制备路线优于外消旋环氧氯丙烷动力学拆分的合成方法。

DCP的主要生产方法为氯醇法和甘油氯化法。传统的氯醇化反应生产过程中氯气先溶于水生成次氯酸，次氯酸进一步氧化AC生成DCP。此反应使用剧毒的氯气作为氯源，氯原子利用率不足50%，低价值的三氯丙烷(TCP)副产物选择性高，且生产过程中产生大量的含氯有机物废水，环境污染问题严重，这也是传统氯醇法发展受到限制的主要原因。甘油氯化是在羧酸催化剂的作用下甘油与氯化氢发生氯代反应，得到DCP和水。该过程属于连串、平衡反应，即使在不断分离除去水的条件下，可以保证甘油的完全转化，但中间产物3-氯-1，2-丙二醇(CPD)的转化率只有70%，二氯代反应较难发生，且该过程副反应较多，副产物沸点高，很难分离除去[4]。

针对现有DCP生产方法的不足，本研究提出采用廉价易得的盐酸为氯源，双氧水(H2O2)作为氧化剂，在钛硅分子筛HTS的作用下催化AC反应生成DCP。该反应本质安全性大幅提高；氯原子利用率高，过量的盐酸分离后可以循环使用，可显著减少含氯废水量；TCP选择性低，DCP选择性高，且1，3-DCP与2，3-DCP选择性之比显著高于传统方法。新的反应路线既可以与皂化反应结合，形成低排放的外消旋环氧氯丙烷制备新技术，又可以通过分离1，3-DCP，进而与酶催化过程相结合，形成手性环氧氯丙烷制备新技术。本研究通过考察催化剂种类、物料配比、反应温度、催化剂浓度等反应条件对AC催化氯醇化反应的影响，探究其反应规律，并且提出可能的反应机理。

1 实 验

1.1 试剂和原料

AC，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司产品；双氧水(H2O2质量分数30%)，分析纯，西陇科学股份有限公司产品；盐酸(HCl质量分数37%)，分析纯，北京市通广精细化工公司产品；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氟化钠(NaF)，分析纯，北京化工厂产品；丙二醇甲醚，分析纯，阿拉丁试剂有限公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂公司产品；丙酮，分析纯，北京市通广精细化工公司委托制造；钛酸四丁酯(TBOT质量分数95%)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH质量分数25%)、四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数27%)，工业品，取自中国石化催化剂有限公司长岭分公司；正硅酸乙酯(TEOS)，化学纯，阿拉丁试剂有限公司产品。

1.2 样品制备

TS-1、HTS分子筛由中国石化催化剂有限公司长岭分公司提供，工业样品，制备方法参考中国专利CN1102442C。

无定型TiO2的制备：将3 g NaOH、75 g去离子水与8.5 g TBOT混合，在室温下搅拌水解1 h后过滤，然后在110 ℃下干燥6 h。

锐钛矿的制备：将42.61 g TBOT、58.96 g水、101.85 g TPAOH混合，在60 ℃下水解3 h，然后装釜，在170 ℃下处理24 h，得到的滤浆过滤、水洗后在110 ℃下干燥3 h，然后在550 ℃下焙烧4 h。

Ti-β分子筛的制备：将TEOS与TBOT预混合，然后在搅拌条件下加入TEAOH，并补充一定量的水。在室温陈化4 h后，逐步升温至90 ℃，维持3 h，并及时补充蒸发的水分。将得到的溶胶转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入一定量的NaF，并在150 ℃及自生压力下处理168 h。晶化前溶胶组成为：n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NaF)=1∶(0.01～0.03)∶0.5∶10∶(0.01～1)。晶化完成后，将所得的分子筛浆液过滤、洗涤，然后在110 ℃下干燥3 h，550 ℃焙烧4 h。

1.3 试验方法

在带有电磁搅拌、加热和冷凝回流的250 mL的三口烧瓶中进行AC氯醇化反应。将催化剂、盐酸和AC按一定比例加入三口烧瓶中，设定反应温度并打开磁力搅拌(转速400 r/min，消除外扩散对反应结果的影响)和冷凝水，双氧水采用蠕动泵滴加，滴加速率约为0.4 mL/min。反应一定时间后，取产物抽滤分离出液体，加入适量溶剂将产物调成均相。以丙二醇甲醚为内标物对产物取样进行色谱定量分析。

1.4 产物分析

采用美国Agilent公司生产的7890/5975C型气相色谱-质谱(GC-MS)仪进行产物定性分析。采用美国Agilent公司生产的6890N型气相色谱及内标法进行产物定量分析。

根据分析结果设定以下考察指标：

式中：n0表示反应初始时反应物的物质的量；ni表示反应结束时某产物(i)的物质的量；CAC表示AC的转化率，%；SDCP为1，3-DCP和2，3-DCP的总选择性，%；Q1，3-DCP/2，3-DCP为反应产物中1，3-DCP与2，3-DCP的摩尔比。

2 结果与讨论

2.1 主副反应

分别在无催化剂及含钛催化剂存在下，对AC、双氧水、盐酸反应生成物进行GC-MS分析，发现产物中主要含有主产物1，3-DCP、2，3-DCP，副产物ECH、CPD、TCP、1，3-二氯丙酮(1，3-DCA)。据此推测AC、双氧水、盐酸体系中发生的主、副反应[5]如图1所示。

图1 AC、双氧水和盐酸氯醇化反应网络

AC、双氧水和盐酸在催化剂的作用下可以生成1，3-DCP、2，3-DCP和水，其中1，3-DCP为主要产物[反应式(1)]；AC可与H2O2发生直接环氧化反应生成ECH[反应式(2)]，进一步在酸存在下开环反应生成CPD[反应式(3)]；另外，H2O2氧化1，3-DCP也可生成1，3-DCA[反应式(4)]；由于H2O2与HCl发生氧化反应生成氯气，进一步与AC发生加成反应会生成副产物[反应式(5)、(6)]。

2.2 催化剂类型的影响

2.2.1 催化剂物化性质表1为催化剂的物化性质。经X射线衍射分析可知，TS-1分子筛和HTS分子筛在2θ为22°～25°之间均具有明显的“五指峰”，表明晶型为MFI结构；Ti-β分子筛具有BEA结构；所合成的TiO2为无定形结构。Ti-β受水热合成法限制，X射线荧光光谱(XRF)分析得出其钛含量低于TS-1分子筛和HTS分子筛。低温N2吸附-脱附表征结果显示TS-1分子筛和HTS分子筛均具有丰富的微孔结构，HTS分子筛微孔体积低于TS-1分子筛，但总孔体积比TS-1分子筛高，Ti-β分子筛的比表面积及孔体积均低于HTS分子筛。

表1 催化剂的物化性质

2.2.2 催化剂类型对反应结果的影响分别采用无定形TiO2、锐钛矿、Ti-β、TS-1、HTS催化剂，在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、反应温度为30 ℃、催化剂质量分数为2.0%的条件下进行AC氯醇化反应，结果如表2所示。由表2可以看出：与无催化剂条件相比，无定形TiO2、锐钛矿、Ti-β催化AC反应的转化率较低，且TCP副产物的选择性显著提高；TS-1和HTS分子筛都具有MFI骨架结构，并且对AC氯醇化反应均有良好的催化效果，其中在TS-1分子筛催化作用下，AC转化率为70.1%，DCP选择性可达92.4%；在HTS的催化作用下，AC转化率达88.3%，DCP选择性为85.9%，产物中还生成了CPD，但是不含副产物TCP。从以上结果可以看出，具有MFI结构的钛硅分子筛对催化AC、双氧水、盐酸发生氯醇化反应生成DCP具有良好的催化作用，其中HTS分子筛综合性能最优。

表2 不同催化剂催化AC氯醇化反应结果

2.3 HTS分子筛催化AC氯醇化反应

2.3.1 反应温度的影响在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC浓度为1.59 mol/L、HTS催化剂质量分数为1.0%的条件下，考察反应温度对AC氯醇化反应的影响，结果如图2所示。体系温度较低时，AC转化率随温度的升高而升高；由于AC的沸点为44 ℃，50 ℃时的反应实际上是在AC沸腾的状态下进行，体系温度过高导致液体饱和蒸气压升高，气相中AC含量升高，从而导致液相中AC浓度降低。体系处于沸腾状态不利于传质，所以当温度高于30 ℃时，AC转化率出现了下降的趋势。由图2可以看出：随着反应温度的升高，AC转化率呈现先升高后降低的趋势，30 ℃时AC达到最高转化率86.7%；随着反应温度的升高，ECH的生成及在盐酸催化作用下的开环反应加速，因此DCP总选择性略有降低，CPD选择性略有增加，其中1，3-DCP与2，3-DCP的选择性之比由69降低至32；30 ℃条件下，1，3-DCP的选择性为92.6%，2，3-DCP的选择性为2.2%，副产物TCP的选择性仅为0.2%。

图2 反应温度对AC氯醇化反应的影响

2.3.2 催化剂用量的影响在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC浓度为1.59 mol/L、温度为30 ℃的条件下，考察催化剂用量对AC氯醇化反应的影响，结果如图3所示。由图3可以看出：随着催化剂用量的升高，AC转化率逐渐升高，当催化剂质量分数达到1.0%时，继续增大催化剂的用量对AC转化率影响不大；在催化剂用量增加的过程中，DCP选择性略有降低，CPD选择性略有增加，这可能是因为增加催化剂用量促进AC氯醇化反应的同时，也会促进环氧化反应，导致ECH水解开环反应增加。另外，当催化剂质量分数大于1.0%时，产物中未检测到TCP副产物。由图3(b)可以看出，催化剂用量的提高有利于1，3-DCP的生成，但当催化剂质量分数大于1.0%时，对产物中1，3-DCP的选择性影响不大。

图3 催化剂浓度对AC氯醇化反应的影响

AC氯醇化反应需要HTS分子筛的骨架四配位钛和盐酸共同作用。当催化剂用量较低时，骨架四配位钛活性中心不足，可能存在盐酸与双氧水生成次氯酸的反应，按照传统氯醇化反应途径进行反应，导致反应过程中1，3-DCP与2，3-DCP选择性之比相对较低，这可以从低催化剂用量时TCP副产物选择性相对较高的结果得知。当催化剂用量足够高时，骨架四配位钛活性中心足够与盐酸共同作用催化AC发生氯醇化反应后，降低了生成次氯酸并进一步发生氯醇化反应的可能，因此1，3-DCP与2，3-DCP选择性之比明显提高，且未检测到TCP产物。

2.3.3 双氧水用量的影响在n(AC)∶n(HCl)=1∶1、AC浓度为1.59 mol/L、温度为30 ℃、HTS催化剂质量分数为2.0%的条件下，考察双氧水用量对AC氯醇化反应的影响，结果如图4所示。由图4可以看出：当n(H2O2)∶n(HCl)小于1时，随着H2O2比例增加，AC转化率由56.0%逐渐升高至88.3%，DCP选择性略有降低，CPD的比例有所升高；由于双氧水采取滴加的方式进料，反应后期，体系中的盐酸浓度逐渐降低，且双氧水用量越多，后期体系中的盐酸浓度越低，因此盐酸促进AC氯醇化反应的能力降低，CPD的选择性增加，同时反应后期盐酸浓度降低还导致1，3-DCP与2，3-DCP选择性之比降低。

图4 双氧水用量对AC氯醇化反应的影响

2.3.4 盐酸用量的影响在n(AC)∶n(H2O2)=1∶1、AC浓度为1.59 mol/L、温度为30 ℃、HTS催化剂质量分数为2.0%的条件下，将n(HCl)/n(AC)的比例由0.5逐渐增加至2.0，考察盐酸用量对AC氯醇化反应的影响，结果如图5所示。由图5可以看出：随着体系中盐酸浓度的增大，AC转化率先由73.9%升高到88.3%，盐酸浓度进一步加大时，AC转化率略有降低；增大盐酸浓度可以显著提高主产物DCP的选择性，降低CPD的选择性。并且由图5(b)可以看出，增大盐酸浓度有利于促进2，3-DCP的生成。分析其原因可能是，当盐酸浓度较低时，体系中AC处于过量状态，双氧水滴加过程中，H2O2与AC发生直接环氧化反应的几率较大，导致在低浓度盐酸的作用下，环氧化产物ECH进一步水解生成CPD。而提高盐酸浓度有利于1，3-DCP的生成，说明适度匹配四配位钛与盐酸的比例可促进AC转化。当盐酸浓度继续升高至过量时，体系中HCl可与H2O2直接发生氧化还原反应生成Cl2，导致产物中2，3-DCP及副产物TCP的选择性均增大。

图5 盐酸用量对AC氯醇化反应的影响

2.3.5 AC用量的影响在n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1、HCl浓度为1.59 mol/L、温度为30 ℃、HTS催化剂质量分数为2.0%的条件下，考察AC用量对AC氯醇化反应的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，随着AC浓度的升高，其转化率由98.7%逐渐降低到48.6%，并且1，3-DCP的选择性降低，CPD选择性由7.5%升高至13.8%。分析其原因可能是，增加AC用量在一定程度上起到稀释反应体系的作用，使得体系中双氧水以及盐酸的浓度略有降低，因此AC生成DCP的选择性降低，生成CPD的选择性略有增加。

图6 AC用量对AC氯醇化反应的影响

2.4 反应机理

图7 AC环氧化反应机理

Gao Huanxin等[11]对AC环氧化反应动力学进行了研究，认为溶剂、H2O2和AC在活性中心表面可以快速达到吸附平衡，并且随着双氧水或者AC浓度的增加，AC转化率不断提高，反应的速控步骤在于活性中心的表面反应。由此可见，要使AC快速转化，必须提高活性中心表面的反应速率。

分别在n(AC)∶n(H2O2) =1∶1、双氧水质量分数为5%、HTS分子筛质量分数为2%、反应温度为30 ℃的条件下进行AC环氧化反应，以及在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、双氧水质量分数为5%、盐酸质量分数为5%、HTS分子筛质量分数为2%、反应温度为30 ℃的条件下进行催化AC氯醇化反应，结果见图8。由图8可以看出，AC在双氧水、盐酸中，在HTS分子筛作用下的反应速率明显比AC在双氧水和HTS分子筛作用下发生环氧化速率高，说明盐酸的加入可以提高AC的反应速率。

图8 AC氯醇化反应与环氧化反应对比

由于AC环氧化的速控步骤是AC在活性中心“五元环”的表面反应，如果HCl是与从活性中心表面脱附的ECH反应，则不会对该反应的速控步骤造成明显影响，也不会影响反应速率；只有通过盐酸影响AC在活性中心表面的反应来提高速控步骤的反应速率，才可能促进AC的转化[12]。因此，钛硅分子筛催化AC、双氧水和盐酸生成DCP的反应可能是通过HCl与AC环氧化反应的中间体相互作用，使得AC环氧化反应突破了原有表面反应速控步骤限制，促进AC快速转化并生成DCP(见图9)。

图9 AC氯醇化反应机理

基于以上分析，钛硅分子筛催化AC、双氧水、盐酸氯醇化反应机理可以解释为：①钛硅分子筛孤立四配位钛作为催化氧化的活性中心活化双氧水并形成环氧化反应中间体；②盐酸作为B酸与环氧化反应中间体发生相互作用，促进AC转化并生成DCP；③B酸-氧化中心相互作用实现环氧化反应与加成开环反应协同，并促进AC高效转化为DCP。

2.4.2 催化AC氯醇化反应较传统氯醇化反应优势传统氯醇化反应温度为60 ℃，为确保氯气充分溶解需加入大量的水来稀释反应体系，导致产物中DCP质量分数低于4%；产生大量含氯废水，生成的低浓度盐酸难以回收利用；且该反应副产物TCP选择性高，约为6%，氯原子利用率低且后续皂化能耗过高，n1，3-DCP/n2，3-DCP低于0.5。相较于传统氯醇化反应，AC催化氯醇化反应条件温和，反应温度仅为30 ℃，过程中无需加入大量的水就可以得到较高的AC转化率和目标产物DCP选择性，副产物TCP的选择性仅为0.2%，DCP质量分数达到17%，氯原子理论利用率为100%，产物中未反应的盐酸可以再次循环利用，1，3-DCP选择性高，可以用于制备具有高附加值的手性环氧氯丙烷。

3 结 论

(1)MFI型钛硅分子筛的骨架四配位钛是活化双氧水，并促进AC、双氧水和盐酸发生氯醇化反应得到DCP的有效活性中心，其中HTS分子筛具有良好的催化性能。

(2)在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC浓度为1.59 mol/L、反应温度为30 ℃、催化剂HTS分子筛质量分数为1.0%的条件下反应2 h，AC转化率可达86.7%，1，3-DCP的选择性为92.6%，2，3-DCP的选择性为2.2%，副产物TCP的选择性仅为0.2%。

(3)盐酸与MFI型分子筛四配位骨架钛的表面环氧化反应中间体存在相互作用，通过促进活性中心表面物种的反应，促使AC高效转化为DCP。