分子筛对变压器油的脱硫醇性能

郑科旺，朱澳回，孟志飞，冯世荣，郭连贵，覃彩芹

(1.湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000；2.生物质资源转化利用湖北省协同创新中心)

油浸式电力变压器是电力系统的主要设备，严重的变压器故障可能造成巨大的经济损失。而油/纸绝缘是变压器绝缘系统的重要组成部分，油/纸绝缘的退化是导致设备发生故障的主要原因之一[1]。在过去10年中，全球范围内由于绝缘油中腐蚀性硫引起的绕组腐蚀致使变压器局部绝缘击穿，从而导致变压器事故的情况经常发生[2-3]。变压器油中的腐蚀性硫主要来自原油本身、生产加工过程中产生的以及变压器设备零部件产生的腐蚀性硫等[4-6]。目前，大多数学者公认的变压器油腐蚀机理主要为日本三菱公司提出的二苄基二硫醚(DBDS)-Cu2S腐蚀机理和ABB公司提出的硫醇-Cu2S 腐蚀机理[7-8]。其中，对DBDS-Cu2S腐蚀机理的研究较为广泛，但硫醇也是矿物变压器油中的一种常见的腐蚀性硫。在O2的参与下，铜在油中先被氧化成Cu2O，油中的硫醇再与Cu2O反应生成硫醇铜，硫醇铜在一定条件下分解生成硫化亚铜(Cu2S)。由于Cu2S具有导电性，沉积在设备内部的Cu2S会破坏电场的分布，从而降低油/纸绝缘系统的整体绝缘性能，导致局部绝缘击穿，最终引发事故[9-10]。

添加金属钝化剂是防止变压器硫腐蚀的常见方法，如添加1，2，3-苯并三氮唑和Irgamet39TM，主要是通过在铜表面形成一层不渗透的“保护膜”，从而阻止铜与腐蚀性硫的接触。然而，在电力设备运行时，这层“保护膜”在高温或机械应力下会遭到破坏，而且金属钝化剂随着变压器运行时间的延长会慢慢消耗。因此，添加金属钝化剂的方法并不能从根本上解决腐蚀性硫引起的问题[11-12]。采用萃取法也可以将油中腐蚀性硫脱除，常见的萃取剂有甲醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺等，但该方法需多次萃取，操作过程繁琐，只适合对少量油的处理[13]。目前研究广泛的固体吸附法主要是通过物理吸附的方式来去除油中的腐蚀性硫。常规的吸附剂如硅胶、活性白土、活性炭等对油中的腐蚀性硫均有一定的吸附效果，但处理时间较长，且脱硫效率并不高[14]。

分子筛具有均匀的微孔结构，主要由硅、铝、氧及其他一些金属阳离子构成，其孔径与一般分子尺寸相当。因此，可根据其有效孔径来筛分各种流体分子，具有较强的吸附选择性，使用后的分子筛也可进行再生处理[15-16]。分子筛的吸附脱硫原理：分子引力作用在分子筛表面产生一种“表面力”，当流体经过其表面时，流体中的腐蚀性硫分子由于做不规则运动而碰撞到分子筛表面，在表面产生分子浓聚，使油中的腐蚀性硫含量降低，达到被分离、清除的目的[17]。然而，目前关于分子筛在变压器油脱硫中应用的文献报道尚不多见。本课题以正十二硫醇作为变压器油中腐蚀性硫的模型化合物，采用分子筛吸附剂对变压器油进行脱硫研究，考察分子筛类型和尺寸、分子筛用量、吸附温度和吸附时间对变压器油脱硫效果的影响，以期为变压器油中腐蚀性硫的脱除提供一定的技术支持。

1 实 验

1.1 材料与试剂

4A，5A，13X分子筛，由河南绿新源环保有限公司提供；HX-PSA分子筛，由大连海鑫化工有限公司提供；正十二硫醇，纯度为98%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；新变压器油(不含腐蚀性硫，硫质量分数为10.0 μg/g)，购于东莞市洛生润滑油有限公司。

1.2 仪器及测试方法

1.2.1 变压器油中硫含量的测定采用布鲁克(德国)科技有限公司生产的S8 Tiger型X射线荧光光谱仪，依据GB/T 17040—2008《石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法》[18]测定变压器油中的硫含量。

硫含量标准曲线的制定：对硫质量分数分别为10.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg/g的标准样品(中国石化石油化工科学研究院生产)进行测定，根据硫含量与所测X射线荧光光谱强度的关系绘制标准曲线，结果如图1所示。从图1可以看出，在10.0～500.0 μg/g范围内，硫质量分数与测定的光谱强度具有良好的线性关系，硫含量越高，相应的光谱强度越大。

图1 硫含量标准曲线

1.2.2 变压器油腐蚀性能及电气性能检测依据ASTM D1275—2003(B)方法对油样进行腐蚀性硫含量测定；采用日本JEOL公司生产的JSM-6510型扫描电镜(SEM)和牛津仪器科技(上海)有限公司生产的IE250X-Max50型能谱仪(EDS)对腐蚀性试验前后的铜片进行检测；采用武汉市得福电气有限公司生产的IIJ-II-80KV型绝缘油介电常数测试仪测定变压器油的击穿电压。

1.3 脱硫试验评价

将正十二硫醇加入到新变压器油中制得正十二硫醇质量分数为1 306.8 μg/g的试验用变压器油(简称试验用油)，其中硫质量分数为217 μg/g，腐蚀性硫质量分数为207 μg/g。试验用油中的非腐蚀性硫为新变压器油中所含有的硫，分子筛对其没有脱除效果。

将一定量的试验用油置于带有滤网的吸附罐中，然后将一定量的分子筛添加到滤网上，再将滤网和分子筛完全浸入油中，在一定的温度下搅拌一定时间后，静置、过滤，取上层油样进行总硫含量的测定，然后根据下式将硫含量转换成正十二硫醇含量：

式中：C正十二硫醇为试验后油中正十二硫醇的质量分数，μg/g；C为试验后油中硫质量分数，μg/g；C0为新变压器油中硫质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 不同类型分子筛的影响

在分子筛颗粒直径为1.6～2.5 mm、分子筛添加量(w)为4%、处理温度为70 ℃、处理时间为4 h的条件下，考察不同类型分子筛对试验用油脱硫效果的影响，结果见表1。由表1可以看出，13X分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果最好，其脱除率达到36.7%，5A分子筛次之，HX-PSA和4A分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果较差。

表1 不同类型分子筛对试验用油脱硫效果的影响

2.2 13X分子筛颗粒直径的影响

在13X分子筛的添加量(w)为4%、处理温度为70 ℃、处理时间为4 h的条件下，考察分子筛颗粒直径对试验用油脱硫效果的影响，结果见表2。由表2可以看出，13X分子筛颗粒直径对试验用油中正十二硫醇的脱除效果影响较大，大颗粒的13X分子筛脱硫效果较差，分子筛的颗粒越小，对油中正十二硫醇的脱除效果越好。因此，在后续试验中使用直径为0.5～1.0 mm的13X分子筛。

表2 13X分子筛直径对试验用油脱硫效果的影响

2.3 处理温度的影响

以13X分子筛作为脱硫材料，在其添加量(w)为4%、处理时间为4 h的条件下，考察处理温度对试验用油脱硫效果的影响，结果见图2。由图2可以看出：吸附处理温度为30 ℃时，13X分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果最好，其脱除率达到64.7%；温度越高，脱硫效果反而越差，可能是因为13X分子筛的吸附过程是放热反应，温度高时会抑制吸附的进行。但在10 ℃时13X分子筛对试验用油中正十二硫醇的脱除效果没有在30 ℃时的效果好，可能是由于适当加热可以降低变压器油的黏度，增加其流动性，提高油中正十二硫醇分子的移动速率，从而提高其被吸附的可能性。因此，在实际应用时可以通过适当加热油样来提高分子筛的吸附脱硫效果。

图2 处理温度对试验用油脱硫效果的影响■—正十二硫醇脱除率； ●—正十二硫醇质量分数。 图3、图4同

2.4 13X分子筛添加量和吸附次数的影响

在处理温度为30 ℃、处理时间为4 h的条件下，考察13X分子筛添加量和吸附次数对试验用油脱硫效果的影响，结果见图3。由图3(a)可以看出：油样在第一次吸附时，随着13X分子筛添加量的逐渐增加，试验用油中的正十二硫醇含量逐渐降低；当13X分子筛添加量(w)为10%时，正十二硫醇的质量分数降到145.2 μg/g左右，脱除率达到88.9%；但是继续增加13X分子筛的添加量，对脱硫效果影响不大。由图3(b)可以看出，在油样进行第二次吸附时，13X分子筛添加量(w)为6%左右就可以将正十二硫醇脱除到很低的水平，其脱除率达到98.1%，继续增加13X分子筛的添加量，脱硫效果变化不大，反而会增加脱硫处理的成本。实际变压器油中腐蚀性硫的含量较低，13X分子筛的添加量和吸附次数可根据油样中腐蚀性硫的含量适当进行调整。

图3 13X分子筛添加量和吸附次数对 试验用油脱硫效果的影响

2.5 处理时间的影响

在13X分子筛添加量(w)为10%、处理温度为30 ℃的条件下，考察处理时间对试验用油脱硫效果的影响，结果见图4。从图4可以看出：在处理时间少于0.5 h时，变压器油的脱硫速率很大，0.5 h之后脱硫速率逐渐变小；在处理时间为4 h时，正十二硫醇的质量分数降至126.26 μg/g，其脱除率达到90.3%；处理时间多于4 h时，13X分子筛的脱硫效果变化不大。这主要是因为随着处理时间的延长，未参加反应的正十二硫醇和13X分子筛越来越少，反应越来越难以进行。在处理时间为4 h时，试验用油中的正十二硫醇含量降到最低水平，此时达到吸附平衡，继续延长处理时间，可能会发生脱附的现象。但在实际应用中，由于处理量大，可以适当延长处理时间。

图4 处理时间对试验用油脱硫效果的影响

2.6 13X分子筛的SEM分析

采用扫描电镜观察吸附试验前后13X分子筛的微观结构特征，其SEM照片见图5。由图5可以看出：吸附前13X分子筛由大量呈八面体的小颗粒相互连接在一起形成球状，其表面的微孔结构非常明显，是X型分子筛的典型晶体结构；吸附后13X分子筛的表面仍保持着吸附前的微观结构，但大部分微孔结构被一层物质覆盖着，这层物质可能是试验用油中被吸附的杂质或油类物质等。

图5 吸附前后13X分子筛的SEM照片

2.7 铜片腐蚀试验

在最佳吸附条件下，以13X分子筛和活性炭颗粒作为对比，对试验用油进行吸附处理，将处理前后的试验用油进行铜片腐蚀性试验。图6为铜片外观，图7为铜片表面的SEM照片。由图6和图7可以看出：未处理的试验用油进行铜片腐蚀试验后(硫醇油-铜片)，铜片腐蚀严重，其表面变得光滑，无铜片的金属光泽，下面部位颜色变为紫色，对比ASTM D 130/IP 154 的标准比色卡，达到了3b级的腐蚀；在SEM观察下，发现铜片的纹路明显变浅，表明变压器油中腐蚀性硫的存在会对变压器设备中的铜导体造成一定的腐蚀；经13X分子筛处理后的试验用油进行铜片腐蚀试验后(13X分子筛-铜片)，铜片表面与原铜片和新变压器油进行铜片腐蚀试验后(新油-铜片)相比无明显的变化，说明试验用油经过13X分子筛处理后显示为非腐蚀性；而经活性炭颗粒处理后的试验用油进行铜片腐蚀试验后(活性炭-铜片)，铜片的腐蚀情况和硫醇油-铜片表面的腐蚀情况相近，表明活性炭颗粒并不能有效地脱除试验用油中的腐蚀性硫。

图6 对处理前后的变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片的外观

图7 对处理前后的变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片的SEM照片

对铜片表面元素含量的变化进行EDS能谱分析，结果见表3。由表3可以看出：原铜片和新油-铜片表面上的元素为100%的Cu；硫醇油-铜片表面上的元素Cu和S的质量分数分别为97.4%和2.6%；活性炭-铜片表面上的元素Cu和S的质量分数分别为97.4%和2.6%。这说明硫醇油-铜片和活性炭-铜片表面发生了硫腐蚀反应，S元素主要来源于试验用油中的正十二硫醇；13X分子筛-铜片上无S元素，表明13X分子筛可以较好地脱除试验用油中的腐蚀性硫。

表3 处理前后的变压器油进行铜片腐 蚀试验后铜片表面上的元素含量 w，%

2.8 电气性能评价

对经过13X分子筛和活性炭处理前后的试验用油进行电气性能评价，结果见表4。由表4可以看出，经13X分子筛和活性炭处理后，试验用油的击穿电压都有所改善，其中13X分子筛处理的效果明显优于活性炭处理的效果，其击穿电压甚至超过新油。油样击穿电压的大小主要是受到油中水分、颗粒杂质以及极性物质等的影响，这表明13X分子筛不仅能够有效脱除油中的腐蚀性硫，也可以较好地去除油中的水分以及其他杂质。

表4 脱硫处理前后变压器油的电气性能

3 结 论

以正十二硫醇为腐蚀性硫模型化合物，对其质量分数为1 306.8 μg/g 的试验变压器油进行脱硫试验，考察不同类型分子筛和处理条件对脱硫效果的影响，结果表明：颗粒直径0.5～1.0 mm的13X分子筛的处理条件更温和、脱硫效果更好；最佳处理条件为分子筛添加量(w)6%、吸附次数2次、处理温度30 ℃、处理时间4 h；在最佳处理条件下，13X分子筛对试验用油中腐蚀性硫的脱除率达到98.1%。与活性炭相比，13X分子筛对压器油中腐蚀性硫的脱除效果更好，处理后的变压器油显示为非腐蚀性，且绝缘性得到了一定的提高。