甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

魏书梅，徐亚荣，李琪蓉，朱学栋

(1.华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院)

同属于Mobil家族的沸石分子筛ZSM-5和ZSM-11，因其优良的水热稳定性、可交换性和可调变性，在石油化工领域中得到广泛应用[1-2]。ZSM-5和ZSM-11分子筛均是由8个十元环组成的单元构成，所以使得合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成为可能。因为共晶可使得分子筛的孔道、骨架结构和酸性等发生调变，表现出优良的催化性能，所以，研究共晶分子筛具有十分重要的意义。Zhang Ling等[3]利用无模板剂法制备了一系列不同形貌和不同组分的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，并进行了表征分析。结果表明，多种硅源可以在无模板剂的情况下合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，当合成分子筛的硅铝比增加时，晶粒增大，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5所占比例增加。但其未对合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的应用进行相关研究。

在同种催化剂上，利用廉价的甲醇与低附加值轻烃进行耦合反应是近年来的一个研究热点[4]。首先，该技术为带动甲醇下游行业的和谐发展提供一条技术路径，也解决了因乙烯原料轻质化，企业难以高效利用轻烃资源的难题；其次，该技术反应过程发生了热量和物质耦合，降低了反应条件，提高了反应过程的原子利用率；最后，产品辛烷值和芳烃选择性高，可直接用作优质汽油的调合组分或用作芳烃装置原料。所以，此反应技术不仅实现了煤化工和石油化工的有机结合，还可为企业的产业布局和优化产品结构升级提供技术支撑，具有良好的工业应用前景。

目前，甲醇耦合轻烃反应研究主要是关于甲醇耦合单体烃反应，未见进行耦合工业原料轻烃的研究报道。本课题采用简单、易于工业化的一步法制备ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂，并实现工业放大；用工业放大制备的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应，旨在为甲醇耦合抽余油芳构化反应技术工业试验及应用奠定基础。

1 实 验

1.1 原料及试剂

重整抽余油，由中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂提供；ZSM-5和ZSM-11分子筛，由山东齐创科技公司提供；硅溶胶(SiO2质量分数为40%)，购于山东百特新材料有限公司；硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、氢氧化钠(NaOH)、偏铝酸钠、四丁基溴化胺(TBABr)，均为分析纯，购于天津光复精细化工厂；γ-Al2O3，购于山东旺杰化工科技有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的制备

以TBABr为模板剂，硅溶胶为硅源，Al2(SO4)3·18H2O为铝源，NaOH提供碱性环境和结构体。常温下，按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)摩尔比为8.5∶1.0∶30∶0.53∶1 200，一步法加入NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、硅溶胶、TBABr和水，搅拌4 h后在160 ℃下静态水热晶化27 h。然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、550 ℃焙烧6 h，得到NaZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。

将NaZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和NH4Cl固体按质量比1∶1混合，液固质量比为20∶1，在85 ℃下回流1 h，经过滤、洗涤和干燥。重复以上操作步骤3次，再在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛原粉。

1.3 催化剂的制备

将ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛原粉与γ-Al2O3按质量比7∶3混合，滴入质量分数为4%的HNO3溶液挤条成型，在120 ℃烘箱中干燥12 h，马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学公司生产的Rigaku D/max 2550 VB/PC 转靶型X射线多晶衍射(XRD)仪对催化剂进行晶格表征。采用美国Micromeritics公司生产的ChemSorb-2720型多功能自动化程序升温化学脱附仪对催化剂进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征。采用贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪对催化剂进行孔结构表征，采用BET法计算比表面积和孔体积。采用美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行形貌表征。采用Bruker Tensor 27型吡啶吸附红外光谱(Py-IR)仪对催化剂进行酸性表征。采用JEM-2100型透射电镜(TEM)对催化剂进行形貌表征。

1.5 催化剂的活性评价

ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂反应活性在100 mL固定床装置上连续进行，装置主要由进料系统、预热系统、反应系统、产物冷却和分离系统等构成。不锈钢反应管(1 050 mm×35 mm)上下两端装填石英砂，中间恒温区装填催化剂。甲醇和抽余油作为原料由微量进样泵分别注入反应系统，与载气N2混合后进入反应器，产物经反应管底部流出后经冷凝器冷凝收集得到液相产物。

液相产物采用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，色谱柱HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，FID检测器。CH2收率(YCH2)按式(1)计算。

(1)

式中：w为液相产物中碳原子数不小于5的油相质量分数，%；Moil为液相产物中油相总质量，g；Mtotal,CH2为进入反应系统的原料中碳基CH2的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的表征

2.1.1 XRD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的XRD图谱见图1。由图1可知，ZSM-5分子筛具有MFI拓扑结构，其XRD谱图具有典型的ZSM-5特征峰，在2θ为7.9°，8.8°，23.2°，23.4°，24.0°，45.1°，45.6°处出现明显的特征衍射峰[5]。而ZSM-11分子筛是MEL拓扑结构，其XRD谱图与ZSM-5分子筛的XRD谱图存在明显的不同，在2θ为23.4°处没有特征衍射峰，并在2θ为45.6°处呈现出单肩峰；ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的XRD谱图在2θ为23.4°和45.6°处的特征衍射峰不明显，介于ZSM-5和ZSM-11分子筛之间，说明合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛[5]。

图1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的XRD图谱

2.1.2 N2吸附-脱附表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的N2吸附-脱附曲线见图2。由图2可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的N2吸附-脱附曲线与ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线很相似。根据IUPAC分类，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的N2吸附-脱附曲线属于等温线中的Ⅳ型，具有中孔毛细凝聚现象，推测此样品可能含有介孔结构，说明合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛可能具有多级孔结构。同时，共晶ZSM-5/ZSM-11的回滞环相对较小[6]。

图2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的N2吸附-脱附曲线

ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可知，与ZSM-5和ZSM-11分子筛相比，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛具有最大的比表面积和介孔体积，分别为358 cm2/g和0.17 cm3/g，说明制备的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛具有多级孔结构。

表1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的比表面积和孔结构参数

2.1.3 NH3-TPD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的NH3-TPD曲线见图3。由图3可知，3种分子筛均在200 ℃和385 ℃左右出现特征峰，分别归属于弱酸和强酸，3种分子筛的强酸峰中心温度差别不大。对NH3-TPD曲线进行分峰拟合积分(PeakFit v4.12软件)[5]，结果见表2。从表2可知，3种分子筛的弱酸量差别不大(均约为0.27 mmol/g)，但强酸量差别较为明显，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的强酸量为0.47 mmol/g，约为ZSM-11分子筛强酸量的3倍，与ZSM-5分子筛的强酸量和总酸量基本一致。

图3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的NH3-TPD曲线

表2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛酸性质 mmol/g

2.1.4 Py-IR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的Py-IR图谱见图4。波数1 452 cm-1和1 542 cm-1处吸收峰分别归属L酸和B酸[5]。由图4可知，3种分子筛均在波数1 452 cm-1和1 542 cm-1处出现吸收峰。根据Py-IR酸量公式，对特征峰的面积积分，计算得到L酸和B酸酸量，结果如表3所示。由表3可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的总酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大，其B酸酸量为0.93 mmol/g，与ZSM-5分子筛接近，约为ZSM-11分子筛B酸酸量的2倍；3种分子筛的L酸酸量差别不大，均约为0.44 mmol/g；ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛B酸/L酸酸量比为2.07。

图4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的Py-IR图谱

表3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的酸性质

2.1.527Al MAS NMR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的27Al MAS NMR固体核磁共振图谱如图5所示。由图5可知，3种分子筛均出现两个特征峰，说明Al在制备的3种分子筛中均有两种存在状态：一是四配位骨架铝(特征峰化学位移55处)，二是六配位非骨架铝(特征峰化学位移0处)。3种分子筛中均存在骨架铝和非骨架铝状态[5]。

图5 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的27Al MAS NMR图谱

3种分子筛的Al原子比例计算结果见表4。从表4可知，这3种分子筛的骨架铝比例远远大于非骨架铝，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的非骨架铝比例较高，其骨架铝占比为95.7%，非骨架铝占比为4.3%，骨架铝与非骨架铝的原子比为22.3。

表4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的Al含量

2.1.6 SEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的SEM照片见图6。由图6可知：3种分子筛的晶粒大小分布及形状存在显著区别。ZSM-5分子筛是由长圆饼状片状颗粒聚集而成；ZSM-11分子筛是由纳米级的球状晶粒构成；ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛由粒径约为5 μm的球形晶粒构成，而这些小晶粒又是由一些纳米尺寸的六方棒状柱体有序地相互插接、聚集在一起，组装形成球状、表面光滑、排列有序的共晶晶体。

图6 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的的SEM照片

2.1.7 TEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的TEM照片见图7。由图7可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛为不规则的深色圆形，其中突出的区域(1)类似六方柱体状的投影。结合ZSM-5/ZSM-11的SEM照片可知，不规则的深色圆形可能是纳米棒插接构成的近似球形的颗粒，而区域(1)很可能是构成类似球形颗粒的六方柱体棒状体所致。

图7 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子筛的TEM照片

2.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂的表征

ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂的制备采用逐级放大方式，分别制备2，50，1 000 L三个批次的成型催化剂样品，并进行表征分析，与小试(0.2 L)制备的催化剂样品(简称小试样品)进行对比。

2.2.1 XRD表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及逐级放大的样品XRD图谱见图8。由图8可知，逐级放大制备的成型催化剂样品的XRD谱图与小试样品的谱图一致，说明逐级放大制备的催化剂样品中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛结构未发生变化。以小试样品为基准，其结晶度为100%，分别将逐级放大制备的催化剂样品在2θ为7.90°，8.84°，23.15°，23.85°，45°处的峰进行积分，与小试样品的峰面积进行对比，得到其相对结晶度[5]。逐级放大2，50，1 000 L的催化剂样品的相对结晶度分别为87.46%，102.31%，98.07%，由于50 L放大催化剂样品在2θ为7.90°和8.84°处的峰较强，所以其结晶度最大，大于100%。

图8 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及 逐级放大样品的XRD图谱

2.2.2 N2吸附-脱附表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及逐级放大样品的N2吸附-脱附等温线见图9。由图9可知，逐级放大制备的催化剂样品的吸附等温线与小试样品的吸附等温线一致。说明逐级放大制备的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂较好保持了小试样品的孔道结构特征，尤其是放大50 L和1 000 L制备时，通过改变陈化时间和搅拌速率，有效地改善了器内传质、传热和物料的流动情况，较好避免了放大效应。

图9 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及 逐级放大样品的N2吸附-脱附等温线

2.2.3 NH3-TPD表征在催化反应中，催化剂的酸性位是催化反应的活性位，所以，催化剂酸性、酸量和酸强度等是至关重要的技术参数。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及逐级放大样品的NH3-TPD曲线见图10。从图10可发现，逐级放大分子筛样品的NH3-TPD曲线相似，均具有两个明显的峰，同时通过PeakFit v4.12软件积分拟合得到两个拟合峰：高温峰(400 ℃附近)和低温峰(200 ℃附近)，说明通过调整分子筛放大制备工艺，逐级放大的分子筛较好地保持了小试样品的酸性特征[5]。

图10 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试及 逐级放大样品的NH3-TPD曲线

2.3 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化性能评价

在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h-1的条件下，对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试样品和1 000 L工业放大剂样品进行催化甲醇耦合抽余油反应性能评价，结果如图11所示。由图11可知，在反应时间72 h内，1 000 L工业放大剂样品催化甲醇耦合抽余油反应性能和小试样品相当，甲醇转化率为100%，C5+收率为81%～89%，YCH2最高为84%，芳烃收率比较稳定，最高为38%。

图11 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试样品和 1 000 L工业放大剂样品催化甲醇耦合抽余油反应性能甲醇转化率； ▲—C5+收率； ■—YCH2； ●—异构烃选择性； ★—芳烃收率

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂1 000 L工业放大剂样品催化甲醇耦合抽余油反应48 h时的产品组成见表5。由表5可知，液相产物中芳烃选择性为37.89%，气相产物主要为液化气，占比为90.94%。因此，成功完成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂的工业放大制备，该催化剂具有良好的甲醇耦合轻烃芳构化催化性能，为甲醇耦合轻烃技术的工业应用提供了技术基础。

表5 1 000 L放大剂样品催化甲醇耦合 抽余油反应的产品组成

3 结 论

(1)采用一步法制备了多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，由XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR、SEM、TEM等表征结果表明，制备的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的比表面积大于350 m2/g，介孔体积为0.17 m3/g，强酸量和弱酸量分别为0.47 mmol/g和0.27 mmol/g，B酸/L酸酸量比为2.07，晶粒是由纳米尺寸的六方棒状柱体有序的相互插接、聚集在一起，组装形成球状、表面光滑的有序共晶晶体，骨架铝(占比95.7%)与非骨架铝(占比4.3%)的原子比为22.3。

(2)将ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂进行0.2，2，50，1 000 L的逐级放大制备，由XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征结果表明，逐级放大制备的催化剂ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛物化结构与小试样品一致，比表面积、孔体积、酸性和酸量与小试样品相当。

(3)在100 mL固定床反应器中，在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h-1的条件下，对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂小试样品和1 000 L工业放大样品进行催化甲醇耦合抽余油反应性能评价，结果表明，在反应时间72 h内，1 000 L工业放大剂样品的反应活性与小试样品相当，甲醇转化率为100%，C5+收率为81%～89%，YCH2最高为84%，芳烃收率最高为38%。

(4)制备的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂首次成功实现了l 000 L工业放大，其催化甲醇耦合轻烃芳构化反应体系具有良好的催化性能，为炼油厂低附加值轻烃资源的高效利用提供了一条可选技术路径。