Al-xZr-yB中间合金制备及其对铸造铝合金晶粒细化效果研究

何立子，王新宇，王 鑫，刘宏亮

(1.东北大学 材料电磁加工重点实验室，辽宁 沈阳 110819; 2.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819)

铝铸造合金是用于制造交通工具(尤其是汽车)部件的常用材料，这是因为它的铸造成型性好，并且减轻了部件的重量[1]。随着现代工业快速发展，单一优良的铸造成型性能已经不能满足需求，而是对铸造铝合金的组织和性能要求更为严格。为了进一步提高铝及铝合金的性能，获得细小均匀的铸态组织是获得优异性能的关键[2]。通常，晶粒的尺寸和形貌表征铝合金铸态组织的好坏，最佳的铸态组织是细小而又均匀的等轴晶，它可以有效地提高合金的强度和塑韧性[3-4]。目前铝合金细化剂主要以Al-Ti-B系列为主[5-6]，Al-Ti-B细化剂的常用制备工艺是将高纯铝锭熔化，通过加入不同比例的混合氟盐(K2TiF6、KBF4)至铝熔体中，并保温反应一段时间后浇铸，从而得到不同Ti、B比例的Al-Ti-B中间合金，Al-Ti-B中的第二相粒子(如TiB2、TiAl3等)有助于铝发生异质形核而达到细化晶粒的效果[7-9]。

Zr可以形成含Zr金属间化合物(即ZrB2和AlZr3)[10-11]，具有与含Ti金属间化合物[12]同质的结构和相似的晶格参数，与α-Al有着良好的晶格匹配，这对于增强其成核至关重要。本课题通过在铝及铝合金中控制添加Zr、B含量找到最佳添加率，采用自制的Al-xZr-yB中间合金更加有效的细化了铝及铝合金晶粒，为进一步优化铝铸造合金细化剂提供了实践和理论的技术支持。

1 实验材料与方法

用纯铝(纯度99.9wt%)、AlZr5粉末和四氟硼酸钾(KBF4)粉末为原料，自制Al-xZr-yB中间合金作细化剂。KBF4优点是当它与Al反应时，会在短时间内产生大量能量(反应高度放热)，局部升高温度并有助于溶解AlZr5粉末。Al-xZr-yB中间合金制造包括以下工序：首先将均匀混合的AlZr5和KBF4粉末在300 ℃下充分脱水2 h；将坩埚放置中频炉内加热至纯Al完全熔化后，将预加热的AlZr5和KBF4粉末混合物包裹在铝箔中浸入熔体，搅拌均匀，以防止Zr氧化；将坩埚升温至800 ℃保温1 h后，再将温度升至850 ℃保温30 min，每隔10 min搅拌熔体一次，使Zr更好的溶解在熔体中；当温度降至800 ℃时保持30 min，每隔10 min搅拌，以减少颗粒附聚和沉降的趋势，使BF3气体形式的B损失最小化；除去熔体表面残渣后浇铸到水冷铜模具中，制得Al-xZr-yB中间合金(Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B四种)。

将自制的Al-xZr-yB中间合金分别应用在Al、Al-Si铸造合金及Al-Mg-Si铸造合金中。分别将坩埚放置中频炉内，加热至Al、Al-Si合金、 Al-Mg-Si合金完全熔化后搅拌均匀，分别将不同重量的Al-xZr-yB中间合金加入坩埚中直至完全熔解，用非反应性的钛棒搅拌熔体使其成分均匀，720 ℃下保温10 min后浇铸。

采用X射线衍射仪和光学显微镜进行物相分析和显微组织分析。阳极覆膜的试样尺寸为10 mm×10 mm×8 mm，试样在实验前进行打磨、抛光处理，清水清洗后将其悬挂在覆膜电解液中(硫酸、磷酸、水，体积比为2∶2∶1)，覆膜电压20 V，覆膜时间为20 s。覆膜结束后吹干，采用光学显微镜观察20倍下的表面形貌。通过与未加细化剂的Al、Al-Si、 Al-Mg-Si合金试样及加入Al-5Ti-B中间合金的试样进行对比分析。

2 实验结果与分析

2.1 Al-xZr-yB中间合金对Al晶粒的细化效果

图1为不同中间合金细化Al晶粒后阳极覆膜的铸态显微组织。图1a为Al阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒的平均尺寸为3.155 mm。图1b为Al添加Al-2Zr-1B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒尺寸为0.478 mm，与Al的晶粒相比较，晶粒得到明显细化。图1c是Al添加Al-2Zr-2B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒尺寸为0.423 mm，晶粒得到进一步的细化。图1d是Al添加Al-3Zr-1B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒尺寸为0.846 mm，与Al的晶粒相比较，其晶粒得到细化，但细化效果不如添加Al-2Zr-1B和Al-2Zr-2B中间合金的。图1e是Al添加Al-3Zr-2B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒尺寸为0.687 mm，通过添加Al-3Zr-2B中间合金晶粒得到细化，图1f为Al添加Al-5Ti-1B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒尺寸为0.916 mm。Al-2Zr-2B中间合金对Al的细化效果最佳，晶粒尺寸为0.423 mm，其细化效果优于Al-5Ti-1B中间合金的。

表1是Al及其加入Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B中间合金后的铸态显微组织的晶粒尺寸。由表1可以看出，Al-xZr-yB中间合金有效的细化了Al的铸态组织，其中Al-2Zr-2B对Al的细化效果最佳，晶粒的平均尺寸为0.423 mm；并且其细化效果要优于Al-5Ti-1B中间合金的。

图1 Al及添加不同细化剂后其阳极覆膜的铸态显微组织Fig.1 The as-cast microstructure of anodic film coated with Al and Al with refiners

表1 Al及其加入不同中间合金后的铸态晶粒尺寸(mm)Table 1 The grain size of pure Al and Al added with different master alloys(mm)

2.2 Al-xZr-yB中间合金对Al-Si合金晶粒的细化效果

图2为不同中间合金细化Al-10Si合金晶粒后阳极覆膜的铸态显微组织。与不添加任何细化剂的Al-10Si合金(图2a)的晶粒相比较，添加Al-2Zr-1B中间合金后，枝晶全部破碎，晶粒细化明显(图2b)；添加Al-2Zr-2B中间合金后的铸态显微组织枝晶部分破碎，细化效果明显(图2c)；添加Al-3Zr-1B中间合金的铸态显微组织，得到细化(图2d)。添加Al-3Zr-2B中间合金的铸态显微组织与不添加任何细化剂的Al-10Si合金的晶粒相比较，前者枝晶部分破碎，晶粒得到细化(图2e)。添加Al-5Ti-1B中间合金与添加Al-2Zr-1B的Al-10Si合金的晶粒相比较，添加Al-2Zr-1B中间合金的细化效果要优于添加Al-5Ti-1B中间合金的，参见图2b和图2f。

图2 Al-xZr-yB中间合金细化Al-10Si晶粒后阳极覆膜的铸态显微组织Fig.2 The as-cast microstructures of anodic coat after refining Al-10Si alloy with different Al-xZr-yB master alloys

添加Al-xZr-yB中间合金后Al-10Si合金的枝晶部分或全部破碎，晶粒得到细化，其中添加Al-2Zr-1B的细化效果最佳，并且其细化效果优于添加Al-5Ti-1B中间合金的。

2.3 Al-xZr-yB中间合金对Al-0.9Mg-0.6Si合金晶粒的细化效果

图3为不同中间合金细化Al-0.9Mg-0.6Si合金晶粒后阳极覆膜的铸态显微组织。表2为Al-0.9Mg-0.6Si合金及其添加Al-2Zr-1B、Al-2Zr-2B、Al-3Zr-1B、Al-3Zr-2B中间合金后的铸态显微组织的晶粒尺寸。图3a为Al-0.9Mg-0.6Si合金阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒平均尺寸为2.235 mm；图3b为Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-2Zr-1B中间合金后阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒平均尺寸为0.333 mm，与Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比较，晶粒细化效果明显；图3c为Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-2Zr-2B中间合金阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒平均尺寸为0.578 mm，晶粒细化效果较为明显，但细化效果不如Al-2Zr-1B中间合金的；图3d是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-3Zr-1B中间合金阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒平均尺寸为0.423 mm，晶粒明显细化；图3e是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-3Zr-2B中间合金阳极覆膜后的铸态显微组织，粒平均尺寸为0.458 mm，与不添加任何细化剂的Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比较，添加Al-3Zr-2B中间合金的晶粒得以细化；图3f是Al-0.9Mg-0.6Si合金添加Al-5Ti-1B中间合金阳极覆膜后的铸态显微组织，晶粒平均尺寸为0.733 mm，与添加Al-xZr-yB的Al-0.9Mg-0.6Si合金的晶粒相比较，添加Al-2Zr-1B中间合金的晶粒的细化效果更为明显。

图3 添加不同中间合金细化Al-0.9Mg-0.6Si合金阳极覆膜的铸态显微组织Fig.3 The as-cast microstructures of anodic coat after refining Al-0.9Mg-0.6Si alloy with different master alloys

表2 Al-0.9Mg-0.6Si合金及其加入不同中间合金后铸态的晶粒尺寸(mm)Table 2 The grain size of the as-cast microstructures of Al-0.9Mg-0.6Si and Al-0.9Mg-0.6Si added with different master alloys(mm)

图4为Al-2Zr-1B中间合金的XRD图谱，其第二相主要有AlZr3和ZrB2相，含Zr金属间化合物是铝及铝合金晶粒异质成核的良好基质。Al-xZr-yB中间合金有效的细化了Al、Al-Si合金及Al-Mg-Si合金铸态晶粒，生成的含Zr金属间化合物(AlZr3和ZrB2),充当异质形核位点、促进成核，微观组织得到了显著改善。

图4 Al-2Zr-1B中间合金的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of Al-2Zr-1B master alloy

3 结 论

1)Al-xZr-yB中间合金有效的细化Al、Al-10Si合金及Al-0.9Mg-0.6Si合金铸态晶粒，其中Al-2Zr-2B对Al的细化效果最佳，晶粒的平均尺寸为0.423 mm；Al-2Zr-1B对Al-10Si合金和Al-0.9Mg-0.6Si合金的细化效果最佳，晶粒的平均尺寸为0.333 mm。

2)自制的Al-xZr-yB中间合金中，第二相主要由AlZr3和ZrB2组成，充当异质形核位点、促进成核。

3)自制的Al-xZr-yB中间合金，其对Al、Al-10Si合金及Al-0.9Mg-0.6Si合金铸态晶粒的细化效果优于目前常用Al-5Ti-1B中间合金的。