介孔碳基固体磷酸催化合成乙酸乙酯

杨媛媛，曾丹林，王荣，覃荣华，柯萍，沈康文

(武汉科技大学 化学与化工学院 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081)

介孔材料作为一种新型的催化剂载体在酸催化反应中表现出了高的催化活性，这些年来一直受到研究者的广泛关注[1-5]。介孔碳微球具有规则的球形形貌，良好的单分散性、可调的孔径和较大的比表面积和孔容等特点，在催化领域日益受到人们的关注[6-7]。使用磷酸对介孔碳材料进行修饰得到酸功能化的介孔碳材料，可提高催化剂活性位点的数量和酸强，在酸催化领域具有潜在的应用价值。

本研究采用直接浸渍法，对制备的酚醛树脂基介孔碳微球进行磷酸化，考察了其在乙酸和乙醇的酯化反应中的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三嵌段共聚物F127(M=12 600)，Sigma-Aldrich公司；苯酚、甲醛、氢氧化钠、磷酸、乙醇、乙酸、酚酞均为分析纯。

DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；TGL-10B型高速台式离心机；Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜；Vertex70型红外光谱仪；ASAP2460孔径分析仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 低阶酚醛树脂的制备 将0.6 g苯酚，15 mL 的NaOH溶液(0.1 mol/L)，2.1 mL甲醛溶液(37%)混合加入到带球形冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，在70 ℃下磁力搅拌30 min，得到粉红色的低阶酚醛树脂聚合物。

1.2.2 介孔碳微球的制备 将0.96 g F127溶解在15 mL蒸馏水中，加入到上述聚合物中，在70 ℃下搅拌2 h。加入50 mL水，稀释，70 ℃下继续搅拌，直至溶液变浑浊，停止反应，冷却至室温，得到约 80 mL 的反应液。取17.7 mL反应液加入到100 mL水热反应釜中，用56 mL水稀释，在130 ℃烘箱中恒温水热8 h，冷却。离心，水洗5次，乙醇洗2次，在40 ℃真空干燥，得到黄色固体产物，研磨成粉。将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，在350 ℃下碳化2 h，然后升温至550 ℃，在550 ℃下保持2 h，得到介孔碳微球。

1.2.3 磷酸化介孔碳微球的制备 将碳微球与磷酸混合，在180 ℃下磷酸化反应6 h，冷却。用去离子水洗至中性，于60 ℃真空干燥，得到磷酸化介孔碳微球。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 表面形貌 少量样品通过导电胶粘于铜样品台上，镀金后，放入样品室抽真空，采用场发射扫描电子显微镜观察样品微观形貌。

1.3.2 孔道结构 将研磨后的样品分散在乙醇中，用镀有碳膜的铜网挂取样品，干燥后采用高分辨透射电镜进行表征。

1.3.3 晶形结构 采用X射线衍射仪考察。

1.3.4 比表面积、孔体积和孔径分布 样品在真空条件下200 ℃预先脱气6 h。采用物理吸附仪进行分析。样品的比表面积采用BET方法，根据相对压力在0.05～0.3之间的数据进行计算；孔径分布是由等温吸附曲线采用BJH模型计算，孔体积(孔容)用相对压力(P/P0)=0.995处的吸附量计算。

1.3.5 红外光谱 采用KBr压片法。

1.3.6 催化剂表面酸量测定 称取0.1 g介孔碳基固体磷酸催化剂样品于锥形瓶中，加入20 mL浓度0.01 mol/L氢氧化钠，充分混合，用保鲜膜封口，静置24 h后过滤。在滤液中滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.01 mol/L的盐酸标准溶液滴定至指示剂变色，30 s不变色，标记消耗的HCl的体积为V2。以同样的方法不称取固体酸催化剂进行空白对照，标记消耗的HCl的体积为V1。计算固体酸催化剂的酸量。

A=c×(V1-V2)/m

(1)

式中V1——空白样消耗的HCl体积，mL；

V2——加入固体酸催化剂后消耗的HCl体积，mL；

c——盐酸标准溶液的浓度，0.01 mol/L；

m——固体酸的质量，g；

A——酸量，mmol/g。

1.4 酯化实验

将冰醋酸和乙醇按摩尔比1∶3加入到100 mL烧瓶中，加入冰乙酸量35%的催化剂，在80 ℃下加热回流3 h，稍作冷却后离心洗涤，收集滤液，加入2～3滴酚酞指示剂，用1 mol/L的氢氧化钠溶液滴定未反应的乙酸量，并计算酯化率。

(2)

式中V1——反应后所消耗的氢氧化钠的体积，mL；

V2——反应前所消耗的氢氧化钠的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 表面形貌 磷酸化介孔碳球的SEM图和TEM图见图1。

图1 磷酸化介孔碳微球的SEM图和TEM图

由图1可知，所制备的磷酸化介孔碳为球形，直径100 nm左右，粒径分布均匀，且分散性良好，有明显的介孔结构，由于负载磷酸基团，微球表面略微粗糙。

2.1.2 N2吸附-脱附分析 结果见图2。

图2 磷酸化介孔碳微球的氮气吸附-脱附等温线和BJH孔径分布

由图2a可知，磷酸化介孔碳微球的氮气吸附-脱附曲线具有Ⅳ型曲线特征，且在相对压力较高区域存在H1型滞后环，且在相对压力(P/P0)=0.4～0.8区域可观察到毛细凝聚现象，出现分支突跃，这是典型的介孔结构特征。由BJH模型计算得到磷酸化介孔碳微球的孔径分布，在2～4 nm的范围，符合介孔的定义，与TEM表征结果一致。根据相对压力在0.05～0.3之间的数据采用BET方法进行计算，得到磷酸化介孔碳微球的比表面积为 661.81 m2/g，用相对压力(P/P0)=0.995处的吸附量计算得到孔体积为0.469 9 cm3/g。

2.1.3 FTIR分析 图3是磷酸化前后的介孔碳红外光谱图。

图3 介孔碳微球负载磷酸前后的红外光谱图

为了进一步确定活性官能基在介孔碳微球上的分布状况，通过能量散射X射线(EDS)对磷酸化介孔碳中特征元素(如C、P、O等)的分布进行分析，图4为磷酸化介孔碳微球固体酸的SEM照片及其相应元素的面扫描分布照片。

图4 磷酸化介孔碳微球的SEM照片和相应的面扫描照片

由图4可知，催化剂中含有C、P、O三种元素，其中O、C元素源于介孔碳载体，P元素在微球表面均匀分布，表明磷酸官能团已成功负载在介孔碳微球上。

2.1.4 XRD分析 图5为磷酸化介孔碳微球的小角XRD谱图。

图5 磷酸化介孔碳微球的小角XRD谱图

由图5可知，2θ=0.8°对应体心立方的110晶面特征衍射峰，峰较弱，样品的有序性较差，与N2吸附-脱附曲线及TEM表征结果一致。

2.2 催化剂制备条件对催化剂酸量和酯化率的影响

2.2.1 反应时间对催化剂酸量和酯化率的影响 在固液比(介孔碳质量与磷酸体积比)为1∶20，负载温度为150 ℃条件下，讨论负载的温度对固体酸催化剂酸量和酯化率的影响，结果见图6。

图6 反应时间对催化剂酸量及酯化率的影响

由图6可知，随着反应时间的延长，固体酸催化剂的酸量增大，6 h后趋于稳定，酸量可达 1.508 mmol/g，同时，酯化率也随磷酸化反应时间的延长而增大，反应7 h，酯化率达到64.6%。

磷酸化过程中，磷酸基团以一定的速度负载在介孔碳微球的活性位点上，随着反应时间的增加，固体酸催化剂的酸量增加，反应时间6 h时，活性位点上负载的磷酸基基本已趋于饱和，酸量处于稳定状态。磷酸化反应时间在6 h和7 h时的催化剂的酯化率变化不大。因此，选择磷酸化反应时间为6 h。

2.2.2 反应温度对催化剂酸量和酯化率的影响 在固液比为1∶20，负载时间为6 h的条件下，探究负载温度对介孔碳基固体磷酸酸量和酯化率的影响，结果见图7。

图7 反应温度对催化剂酸量和酯化率的影响

由图7可知，随着反应温度的升高，固体酸催化剂的酸量和酯化率都呈先增高后下降的趋势，在磷酸化温度180 ℃时，固体酸的酸量(2.088 mmol/g)达到最高，对应的催化剂的酯化率达到72.4%。

温度较低时，磷酸化反应速率较慢，微球上负载的磷酸基团不是很稳定；随着反应温度的升高，体系内的能量升高，分子运动加剧，活性增强，因此催化剂的酸量增加；温度过高，介孔碳微球表面的活性位点遭到破坏，酸量降低。因此，选择磷酸化的最佳温度为180 ℃。

2.3 酯化反应条件对酯化率的影响

2.3.1 催化剂的用量对酯化率的影响 当乙醇/乙酸的摩尔比为2∶1，反应温度80 ℃，反应时间3 h时，探究催化剂用量(按照乙酸的质量比量取)对酯化率的影响，结果见图8。

图8 催化剂用量对酯化率的影响

由图8可知，随着催化剂用量的增加，酯化率随之增加，催化剂用量35%时，酯化率基本达到最大值72.4%。催化剂提供反应的活性位点随着催化用量的增多而增多，当催化剂用量增加到一定程度后，酯化率不再增加，这时的催化剂用量已经能满足酯化反应的需要。考虑到成本等因素，选取催化剂用量20%。

2.3.2 醇酸比对酯化率的影响 反应温度80 ℃，反应时间3 h，催化剂用量为乙酸质量的35%时，探究醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图9。

由图9可知，随着醇酸摩尔比的增大，酯化率呈先上升后趋于稳定的趋势，在醇酸比为3∶1时，酯化率几乎达到最高值，为80.2%。

在可逆的酯化反应中，醇酸比较低(1∶1)时，反应体系中乙醇的浓度较低，致使参与反应的乙酸量减少，反应缓慢，酯化率较低；当反应体系中的乙醇较多，浓度较大时，整体反应被推动向右进行，有利于乙酸乙酯的生成，酯化率呈增长趋势，因此，过量的乙醇有助于酯化反应正向进行；当乙醇量增加到一定量时，反应基本上达到平衡，再增加乙醇的量也对酯化率没有明显的影响。考虑到经济，以及后期乙醇与酯难分离的因素，选用醇酸比为3∶1。

2.3.3 酯化时间对酯化率的影响 在醇酸比3∶1，反应温度80 ℃，催化剂用量35%的条件下，考察反应时间对固体酸催化剂酯化性能的影响，结果见图10。

图10 酯化时间对酯化率的影响

由图10可知，随时间推移，酯化率先快速增大后趋于不变，酯化率最高可达81.9%。在较短时间内，反应并没有进行得很充分，继续延长反应时间，酯化率增加较快；但时间超过4 h后，酯化率增加不明显，此时反应几乎达到平衡。反应时间为4 h和 5 h，对催化剂的酯化性能影响不是很大，因此选择最佳酯化时间为4 h。

3 结论

以酚醛树脂基介孔碳微球为载体，采用磷酸直接浸渍法制备介孔碳微球固体酸，系统地研究了磷酸化温度和磷酸化时间对固体酸酸量及催化性能的影响，以乙酸和乙醇的酯化反应为探针考察其催化活性，得出以下结论：

(1)随着磷酸化时间的延长，催化剂的酸量和酯化率呈先增大后趋于平稳的趋势；随着磷酸化温度的升高，催化剂的酸量和酯化率先增大后减小；在磷酸化时间为6 h、磷酸化温度为180 ℃、固液比为1∶20时，固体酸的酸量最优，为2.088 mmol/g，其对应的酯化率达到72.4%。

(2)介孔碳微球具有较大的孔径结构和丰富的酸性活性位点，在乙酸和乙醇的探针反应中表现出了良好的催化性能，在醇酸比为3∶1，反应时间为 4 h，催化剂用量为乙酸质量的35%时，所得酯化率最优，为81.9%。