金属助催化剂对介孔Ni基催化剂加氢提质木质素的影响

丁世磊，李福威，赵婷婷，李志霞，熊德元

(1.广西中医药大学 药学院，广西 南宁 530200；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

木质素是植物细胞壁的重要组成部分，是一种重要的可再生资源，通过催化加氢精制可以制备燃料、高附加值的醇类产物或者酚类原料，是高效使用木质素资源的一条新途径[1-2]，但木质素化学性质稳定，催化加氢精制过程中所需反应条件较高[3-5]，开发新型高效催化剂是提高木质素精制效率的重要途径。愈创木酚作为木质素液化的重要产物，其分子中含有酚羟基和甲氧基两个含氧官能团及一个苯环，具有较强的自聚能力[6-7]。本文拟通过合成介孔非晶态载体制备还原型催化剂，用于愈创木酚和木质素催化加氢，旨在为新能源的制备提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

愈创木酚、庚烷、无水乙醇、硝酸铜、硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99%)、氢氧化钠均为分析纯；硫酸(98.3%)、偏铝酸钠均为化学纯；十二烷，色谱纯；硅溶胶(40%)，工业品；商业ZSM载体(催化剂用)，天津南开催化剂厂；桉木屑木质素，根据GB/T 2677.8—1994进行提取。

Smart Lab 3型X射线衍射仪；NOVA2200e物理化学吸附仪；9790Ⅱ气相色谱仪；7820A气相-5977E质谱气相和质谱联用仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 非晶态载体的制备 使用硅溶胶作为硅源，NaAlO2作为铝源，CTAB作为模板剂，由NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和CTAB形成硅-铝凝胶，凝胶各组分的摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CTAB)∶n(Na2O)∶n(H2O)=20∶0.4∶1∶1.5∶400。

称取一定量NaOH和NaAlO2，加水溶解。加入一定量的模板剂，混合、搅拌均匀，形成溶液A。将硅溶胶与适量的水混合，组成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A逐滴加入B中，使用硫酸调节pH=10左右，得到凝胶，转移至水热反应釜中，于180 ℃晶化48 h。过滤，用去离子水洗涤至洗液近中性，在105 ℃干燥12 h。在550 ℃马弗炉中煅烧6 h，得到Na-型ZSM分子筛。

取一定量的Na-型分子筛，加入约10倍分子筛质量的1 mol/L NH4NO3溶液于烧瓶中，在90 ℃油浴锅中加热搅拌5 h，重复3次。固体干燥后放于550 ℃马弗炉中煅烧6 h，即得到氢型ZSM分子筛(ZS)。将氢型分子筛造粒、过筛，取40～80目固体作为分子筛载体，命名为ZS-S，S代表自制载体。

1.2.2 不同催化剂的制备 称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解。加入ZS-S载体，所得悬浮液放在摇床中，室温下振荡浸渍5 h。然后在80 ℃油浴锅中将水分完全蒸干。称取一定量的干燥样品放置于石英管反应器中，在400 ℃H2氛围下还原4 h，氢气流速为75 mL/min。催化剂中Ni∶M(金属Co、Mo或Cu)的摩尔比为7∶3，活性金属组分(NiO+MO)的总质量为25%。根据助剂金属种类的不同，分别命名为ZS-Cu、ZS-Mo和ZS-Co。

为了与商业ZSM载体相比，使用上述方法制备了助催化剂含Mo的Ni基催化剂，制备流程和金属含量与上述相同，命名为ZSM-Mo。

1.3 催化加氢实验

催化加氢实验在体积为50 mL的间歇式高压反应釜中进行。每次反应加入2.0 g 愈创木酚或 0.5 g 木质素、12 g的溶剂以及0.05 g催化剂，排空气后填充一定压力的H2，调节反应温度和转速 (350 r/min)，反应至设定时间后，冷却至室温，收集液体产物，使用GC和GC-MS进行分析。

1.4 液体产物分析

将收集的液体产物使用GC-MS和保留指数法进行定性分析，使用GC-FID对其进行定量分析。通过计算原料的转化率(α)和产物选择性(S)评价催化剂催化加氢活性。α和S的计算公式如下：

(1)

(2)

式中，ω1是液体产物中所有产物的含量；ω2是产物中原料的含量；ωx是液体产物中某一组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 图1为载体ZS-S、催化剂ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD图。

图1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD分析

由图1可知，ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu四个样品在20～30°出现了非晶态特征峰，说明成功制备了非晶态载体和非晶态金属催化剂。图1中39.01，45.19，66.32°峰为金属Ni单质的特征峰，但三种非晶体催化剂中金属Ni单质峰具有显著的差别，说明不同助催化剂对金属Ni的分散能力显著不同。金属Ni单质衍射峰顺序为：ZS-Cu>ZS-Mo>ZS-Co，助剂Cu的加入最易引起金属Ni单质簇的形成。可能是因为Cu是三种金属助剂中最易被还原产生金属单质的物质，铜单质的形成可以为Ni2+的还原提供电子，致使金属Ni组分容易被还原[8-9]，同时，非晶态载体酸性较弱(表1)，对金属组分的束缚能力较弱，有利于金属Ni单质的聚集。在非晶体催化剂中，助催化剂Co的加入，形成的Ni单质峰最小，可能是由于金属Co的加入提高了金属Ni的分散性。样品中未检测到明显的助催化剂衍射峰，可能是由于助催化剂金属含量较低导致的[10-11]。与非晶态ZS-Mo催化剂相比，ZSM-Mo催化剂未出现非晶体特征峰，且金属Ni单质的衍射峰明显较低，主要原因是晶体催化剂的酸性位点与金属离子之间的作用力较强，导致晶体催化剂中金属组分的还原程度低，分散程度高[12-13]。

2.1.2 织构性质分析 表1为ZS-S载体和不同催化剂的织构性质。

表1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的物化性质

由表1可知，与非晶态ZS-S载体相比，ZS-Cu和ZS-Co的催化剂比表面积分别增加了124.2 m2/g和130.9 m2/g，而孔径分别降低了1.97 nm和2.60 nm，催化剂中出现了微孔体积；比表面积的增加量和孔径的降低程度均大于ZS-Mo。可能因为负载和还原过程中形成的金属微晶晶粒填充了ZS-S载体的部分介孔孔道，同时这些微晶晶粒也可能相互聚集，形成了新的微孔结构[12]。助催化剂Co和Cu的离子半径小于Mo，更易进入载体孔道内部，经过还原形成的微晶晶粒更易阻塞孔径，降低孔径和增加比表面积。晶体ZSM-Mo催化剂微孔结构发达，虽然孔径较小，但具有较大的比表面积。

2.1.3 NH3-TPD分析 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化剂NH3-TPD图见图2。

图2 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化剂NH3-TPD图

由图2a可知，晶体ZSM-Mo的峰显著高于非晶体载体和催化剂，说明晶体催化剂酸性较强；非晶体ZS-S载体与非晶体催化剂脱附曲线也存在显著的差异，表明金属组分的负载对载体酸性具有一定的影响(见图2b)。载体中原有的>400 ℃的强酸峰在负载金属组分后，均明显向低温方向移动，而负载金属后，200～400 ℃之间的峰强度有所增加，说明金属组分的负载一方面减少了载体表面的强酸性活性位点，同时增加了中等酸性活性位点。NH3-TPD根据出峰温度可以被划分为弱酸峰(50～150 ℃)、中酸峰(150～400 ℃)和强酸峰(>400 ℃)，各峰所占面积是通过高斯曲线模拟测量曲线进行估算[13](表1)。

由表1可知，与非晶态ZS-S相比，在其上负载金属组分并还原之后，催化剂酸量和强酸位点含量降低，催化剂中酸含量增加，说明金属组分易于和载体的强酸位点相结合，同时被还原的金属组分可以为催化剂提供中酸活性位点。助催化剂Co的加入导致催化剂强酸位点的消失，可能是由于金属Co最易与载体中的强酸性位点结合。晶体催化剂ZSM-Mo的酸量是非晶态催化剂ZS-Mo的3.5倍，且含有较多的强酸活性位点。

2.1.4 H2-TPR分析 图3为ZS-Mo、ZS-Co和ZS-Cu的H2-TPR图。

图3 ZS-Cu、ZS-Co和ZS-Mo的H2-TPR图

由图3可知，对于ZS-Mo催化剂，在314 ℃ (T1)左右的峰属于与载体结合力较弱的NiO的还原峰，在362 ℃(T2)处的峰归属于与载体结合力中等的金属活性成分的还原峰，在408 ℃(T3)出现的峰归因于非晶态聚合钼酸盐的还原峰[12]。由图3可知，与ZS-Mo相比，ZS-Co的T1峰从314 ℃移到284 ℃，T2峰消失；ZS-Cu的T1和T2峰重合。结果表明，NiCo在较低的温度下就开始出现还原峰，说明ZS-Co中Ni离子与载体结合较弱，具有较强的还原性；然而，在XRD分析中，ZS-Co催化剂的金属Ni单质的衍射峰较低，这可能是因为金属Co的加入，促进了Ni金属原子在载体上的分散性而造成的。ZS-Cu中T1和T2峰重合，可能是由于金属Cu的形成为属Ni组分的还原提供了电子，降低了T2还原峰的温度。

2.2 催化加氢活性

2.2.1 助催化剂对愈创木酚催化加氢活性的影响 不同助催化剂对催化加氢愈创木酚的产物组分、含量、原料转化率和产物选择性见表2。反应条件：温度180 ℃，4 MPa H2，转速为 350 r/min，乙醇为溶剂。烷烃的选择性可以反映加氢脱氧反应的程度；脂肪族含氧衍生物的选择性可以反映苯环的加氢程度；芳香族含氧衍生物的含量可以反映愈创木酚中甲氧基和酚羟基加氢程度[14]。

表2 不同催化剂催化愈创木酚加氢的产物组成和选择性

由表2可知，ZS-Co对愈创木酚的催化加氢产物中环己酮、环己醇和1-甲基-1，2-环己二醇等成分的含量远高于ZS-Mo和ZS-Cu，而且原料的转化率最高，芳香族含氧衍生物的选择性最低，主要是由于金属Co的引入增强了催化剂对C—O键的氢解能力，同时促进了金属Ni活性位点的分散性[14-15]，因此，有利于愈创木酚中甲氧基C—O和苯环的深度加氢反应。ZS-Cu和ZSM-Mo催化剂虽然转化率较低，但是产物中烷烃的选择性较高，表明催化剂虽然对愈创木酚的催化活性较低，但是产物的加氢程度较高，ZS-Cu产生的原因可能是由于Cu加入，使金属Ni活性位点大量的聚集，有利于活化产生H原子[14]；ZSM-Mo催化剂产生的原因可能是催化剂酸性较强，对含氧化合物的吸附能力强，中间产物未完全脱氧，不能从催化剂的表面脱除，但中间产物会聚合产生积碳，造成催化剂活性降低。

2.2.2 溶剂对愈创木酚催化加氢产物的影响 不同助催化剂对愈创木酚的催化加氢活性有较大的影响，但在上述反应条件下，原料的转化率较低，这可能是因为乙醇中的极性官能团 —OH基与反应原料分子中的氧元素在催化剂表面发生竞争吸附行为，乙醇中的羟基占据了酸性和金属活性位点，阻碍了原料的吸附、活化和加氢反应。为了对比乙醇对加氢产物的影响，本文使用非极性溶剂-庚烷做对照实验。反应条件：温度180 ℃，4 MPa H2，转速为 350 r/min，正庚烷为溶剂，结果见表3。

表3 在庚烷溶剂中愈创木酚催化加氢的产物组成和选择性

2.2.3 木质素加氢产物的研究 介孔Ni基催化剂ZS-Mo和ZSM-Mo对桉木屑木质素催化加氢产物的组成和含量见表4。实验条件：温度350 ℃，4 MPa H2，反应3 h，水为溶剂。

表4 ZSM-Mo和ZS-Mo催化精制木质素的主要产物组成和含量与木质素水溶性主要组成

由表4可知，木质素原料水溶性化学组成主要包括有机酸、醇类和酚类等物质。经过ZSM-Mo催化加氢后，产物中水溶性组分增加，同时出现了酮类产物。ZSM-Mo催化剂酸性较强，有助于木质素的水解，同时金属活性位点对降解产物进一步催化加氢，导致酮类物质选择性增加。而孔径较大酸性较弱的ZS-Mo催化剂，产物中水溶性组分减少，尤其是醇类的选择性显著降低，可能是由于非晶态催化剂对水解产物具有较强的催化加氢能力；但未知物的选择性增加，酸性较弱的催化剂不利于木质素的降解反应，甚至由于吸附能力较弱，中间产物从催化剂表面脱离而相互发生聚合反应。

2.2.4 木质素加氢精制前后的对比 图4为木质素水溶液加氢精制反应前后的对比。

图4 木质素加氢前后的对比

由图4可知，桉木屑木质素部分溶于水，反应前木质素的水溶液中可以观察到明显的木质素固体颗粒；经过加氢精制之后，溶液由棕色浊液变为棕色透明液体，产品溶液中的固体悬浮颗粒含量显著降低，表明木质素得到了一定程度的降解。

3 结论

制备了非晶态还原型Ni基催化剂，分别对愈创木酚和木质素进行了催化加氢反应，研究了助催化剂种类和溶剂对催化愈创木酚加氢产物的影响，及非晶态催化剂对催化加氢木质素产物的影响。主要结果如下：

(1)不同金属助催化剂对催化剂的性质有显著的影响。助催化剂Co有利于还原型Ni基催化剂上Ni活性位点的分散。

(2)在愈创木酚的催化加氢实验中，金属Co的引入，有利于愈创木酚催化活性的增加；Cu的引入和酸性的增加有利于烷烃的生成。非极性溶剂有利于愈创木酚的催化转化，催化反应路径未发生明显变化。

(3)木质素在非晶体还原性Ni基催化剂作用下，降解产物发生了进一步加氢反应。