焙烧态锌镁铝水滑石吸附刚果红的性能研究

廖琴瑶，袁东，曾晨，陈琦，张一

(四川轻化工大学 化学与环境工程学院，四川 自贡 643000)

传统的吸附剂如活性炭、工业炉渣、天然高分子材料等成本较高、再生难、易造成二次污染，处理效果差强人意[1-3]。水滑石因其合成工艺简单、吸附容量大、能很好从水溶液中分离再生，而被广泛应用于染料废水处理[4-8]。研究发现，水滑石在一定高温下焙烧后，原有的层状结构塌陷形成分散度高且具有结构记忆效应的金属氧化物(LDO)，LDO加入到含有阴离子的水溶液中，吸收阴离子而恢复层状结构生成LDHs[9-10]。因此，可以利用水滑石的这一特性，将其焙烧产物用作高效吸附剂来去除废水中的阴离子型染料[11-12]，达到净化废水的目的。本文以刚果红为模拟染料废水，通过分析其在ZnMgAl-LDO上的吸附动力学和吸附等温线模型，表明 ZnMgAl-LDO 对刚果红具有很好的吸附效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、尿素、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、刚果红均为分析纯。

AR1140型电子分析天平；AS-7240AT型超声波清洗仪；DHG-9140B型鼓风干燥箱；DC-B型马弗炉；TGL-16G型高速离心机；TDL-40B型台式低速离心机；DF-101S型恒温磁力搅拌器；Stearter210型pH计；HZS-H型水浴振荡器；D2 PHASER型X射线衍射仪；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪；VEGA 3SBU型扫描电子显微镜；V-1000型紫外可见分光光度计。

1.2 ZnMgAl-LDO吸附材料的制备

采用水热法制备水滑石前驱体。用分析天平准确称取4.788 2 g六水硝酸镁、0.694 1 g六水硝酸锌、1.752 3 g六水硝酸铝、3.363 2 g尿素于烧杯中，加入80 mL去离子水，搅拌混合均匀后，倒入 100 mL 反应釜，置于鼓风干燥箱内，于110 ℃下反应24 h。冷却后取出，用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，在70 ℃下干燥24 h，研磨，得到ZnMgAl-LDHs前驱体。放入马弗炉中，在500 ℃焙烧5 h，自然冷却，得到水滑石类吸附剂ZnMgAl-LDO。

1.3 吸附实验

ZnMgAl-LDO的吸附性能用刚果红作为模拟染料废水来评判。称取40 mg的吸附剂于250 mL锥形瓶中，倒入200 mL浓度40 mg/L的刚果红溶液，于转速190 r/min的水浴器中振荡一定时间，用紫外可见分光光度计在λmax=497 nm的波长下测定吸光度，并计算吸附容量和去除率。

式中Q——吸附量，mg/g；

C0、Ct——吸附前后溶液中刚果红的质量浓度，mg/L；

V——吸附刚果红溶液的体积，mL；

m——吸附剂投加的质量，g；

R——去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD) 图1为ZnMgAl-LDHs与ZnMgAl-LDO的XRD。

由图1可知，未焙烧的水滑石出现了003，006，009，015，012，110和113代表水滑石层状结构特有的晶面衍射峰，峰型尖锐，无其他杂峰，表明制备的水滑石前驱体纯度高，结构完整，结晶度好。经 500 ℃ 高温焙烧后，代表层状结构的特征衍射峰消失，新出现了ZnO和MgO的晶面衍射峰101和103，说明经高温焙烧后的水滑石层板塌陷，结构被破坏，形成了比较稳定的金属氧化物。

图1 ZnMgAl-LDHs与ZnMgAl-LDO的XRD图

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM) 图2为ZnMgAl-LDHs(A、B)与ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM图。

图2 ZnMgAl-LDHs(A、B)与ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM图

由图2可知，ZnMgAl-LDHs水滑石是由许多纳米片组装而成的花球状结构，且球状结构完整，颗粒分散均匀。经500 ℃焙烧后，形貌不规整，有一些碎片产生。这是由于焙烧产物ZnMgAl-LDO中一部分保持水滑石花球状结构不变；另一部分层板缩水坍塌，分解生成金属氧化物碎片。

2.1.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 图3为 ZnMgAl-LDHs与ZnMgAl-LDO的红外光谱图。

图3 ZnMgAl-LDHs与ZnMgAl-LDO的FTIR图

2.2 ZnMgAl-LDO吸附性能研究

2.2.1 pH值对刚果红吸附效率的影响 在25 ℃，不同pH值条件下，40 mg的ZnMgAl-LDO对200 mL质量浓度为40 mg/L刚果红溶液的吸附效率见图4。

图4 溶液pH对刚果红吸附效率的影响

由图4可知，pH值增加时，ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附能力提升；当pH值>6时，ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附效率下降；当pH值高于7.02，ZnMgAl-LDO 对刚果红的吸附效率下降幅度增大。这是由于在较低pH值下，部分吸附材料会溶解；而pH值过高，导致溶液中OH-离子过量，与染料分子存在竞争关系。因此，选择刚果红溶液原始pH=7.02。

2.2.2 初始质量浓度对刚果红吸附效率的影响 在25 ℃，pH为7.02，吸附剂投加量为40 mg时，ZnMgAl-LDO 对不同质量浓度刚果红溶液的吸附效率见图5。

图5 初始质量浓度对刚果红吸附效率的影响

由图5可知，初始质量浓度较低(20，30，40 mg/L)时，ZnMgAl-LDO对刚果红的去除率较高，吸附达平衡时间短，去除率能达98%以上。这是由于刚果红浓度越低，ZnMgAl-LDO表面可供染料分子结合的点位数越多，使得吸附能力越强，达平衡时间越短。初始浓度较高(50，60，80 mg/L)时，ZnMgAl-LDO 对刚果红的去除效率明显下降，且吸附 60 min 后才基本趋于平稳。这是由于溶液中吸附剂用量是一定的，当刚果红质量浓度过高时，吸附材料表面能结合的位点已被完全占据，溶液中剩余刚果红分子间发生碰撞，减少了其与ZnMgAl-LDO表面接触的机会，从而降低了吸附效率。因此，选定刚果红溶液的初始质量浓度为40 mg/L。

2.2.3 吸附剂投加量对刚果红吸附效率的影响 在25 ℃及pH为7.02的条件下，100 mL质量浓度为40 mg/L刚果红溶液中投入不同剂量的ZnMgAl-LDO，考察吸附剂用量对刚果红移除效果的影响，结果见图6。

由图6可知，ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附性能随材料用量的增加而逐渐提高。吸附材料用量>40 mg 时，对刚果红的去除率基本保持不变。这是由于吸附剂用量的增加，材料表面提供的活性位点增多，每单位体积ZnMgAl-LDO的有效粒子数量增多，与刚果红分子间碰撞几率加大，从而使得吸附能力明显提升。而吸附剂用量投加过多对去除率没有提升，是因为溶液中刚果红初始质量浓度是不变的，几乎被完全吸附，达到最大去除率，从而导致吸附材料过量时对去除率无变化。综合经济成本及节约方面考虑，选定ZnMgAl-LDO的投加量为40 mg。

图6 ZnMgAl-LDO用量对刚果红吸附效率的影响

图7 ZnMgAl-LDO吸附刚果红的准一级动力学拟合曲线(A)和准二级动力学拟合曲线(B)

表1 ZnMgAl-LDO吸附刚果红的动力学参数

由表1可知，准一级动力学的拟合度较低(R2<0.9)，计算的平衡吸附容量理论值与实验得出的实际值相差较大；而准二级动力学拟合的相关系数较高(R2>0.998 6)，计算出的理论吸附容量基本接近于实际值。因此，可用准二级动力学模型来描述ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附过程。

2.2.5 吸附等温线模型 ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附过程用Freundlich吸附等温线模型(lnQe=1/n·lnCe+lnKF)和Langmuir吸附等温线模型(Ce/Qe=Ce/Qm+1/QmKL)对实验数据进行拟合，结果见图8和表2。

图8 ZnMgAl-LDO吸附刚果红的Freundlich等温吸附曲线(A)和Langmuir等温吸附曲线(B)

由表2可知，Langmuir吸附模型拟合的线性相关系数(R2=0.999 2)大于Freundlich吸附模型拟合的线性相关系数(R2=0.960 4)，并且用Langmuir吸附模型计算所得最大吸附量(Qm=317.46 mg/g)的理论值与实验所得最大吸附量(Qm=315.48 mg/g)的实验值基本相符，表明ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，为表面单分子层吸附。

表2 ZnMgAl-LDO吸附刚果红的Freundlich和Langmuir等温曲线参数

2.3 吸附剂的重复使用

将吸附了刚果红溶液的ZnMgAl-LDO经过离心洗涤后置于马弗炉中，在500 ℃下焙烧5 h，然后再用于刚果红溶液的吸附，经过3次重复实验后的吸附结果见图9。

图9 吸附剂的循环使用

由图9可知，吸附剂经过3次重复使用后，吸附刚果红的效率仍能达到90%以上，这是由于 ZnMgAl-LDO 具有水滑石类材料的“结构记忆效应”，将煅烧产物溶于水后能恢复到原有的层状结构。由此可见，ZnMgAl-LDO是一种重复使用性良好的吸附剂。

3 结论

(1)通过水热法制备出ZnMgAl-LDHs前驱体，于500 ℃下焙烧5 h，得到吸附剂ZnMgAl-LDO。XRD、SEM、FTIR表明，ZnMgAl-LDO部分层板结构被破坏。

(2)在25 ℃，溶液初始pH值为7.02，吸附剂用量为40 mg的条件下，ZnMgAl-LDO对200 mL浓度40 mg/L刚果红溶液的吸附率为97.86%；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，表明ZnMgAl-LDO对刚果红为表面单分子层吸附。经3次高温焙烧处理后，ZnMgAl-LDO对刚果红的吸附效率仍能达到90%以上，说明ZnMgAl-LDO是一种无二次污染，可循环使用的绿色环保型吸附剂。