Dy3+，Eu3+共掺NaGd(WO4)2荧光粉的发光性能、能量传递和J-O理论分析

叶 森， 刘 运， 刘文龙， 刘丁菡， 朱 毅， 王 蓉， 张 进

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 电子信息与人工智能学院， 陕西 西安 710021； 3.陕西科技大学 电气与控制工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

蓝光LED和长波紫外激光二极管(LD)在技术上的突破极大地推动白光发光二极管(WLED)的发展，使其成为光电子、照明领域中的一大成就[1-3].目前，稀土掺杂微荧光材料由于其具有粒径小、量子产率高、荧光强度高、光学稳定性好等特点，在光电子，照明领域中占有重要地位[4].现阶段，白色发光可以通过在一小片蓝色LED芯片上涂覆一层黄色荧光粉来实现[5,6]，但该技术所研制出的荧光粉普遍存在显色指数低、色温高等问题.因此研究高效黄色荧光粉对于生产高性能白光LED具有重要意义.

在众多提升性能的方法中，双掺杂稀土离子可通过能量传递实现光色的有效增强[7,8].值得注意的是，当在单一基体中掺杂两种稀土离子时，两种不同稀土离子之间的能级匹配将产生从敏化剂到相邻激活剂的有效能量传递过程，从而提高荧光粉性能.具有红色特征发射的Eu3+离子是一种重要的激活剂，它在荧光粉中起着优化色温和显色指数的关键作用[9,10].已经有了大量的研究工作通过添加其它稀土离子来产生能量传递从而增强Eu3+离子的红色发光性能[11,12].

一般来说，有效的能量传递不仅可以提高显色指数，而且还可以提高荧光粉的发光效率.在先前的研究中，两种稀土离子激发峰的重叠有利于能量传递的产生[13].通过选用Dy3+作为敏化剂，使其配合Eu3+离子从而增强发光性能.基质的选择是获得稳定高效发光的另一个重要因素.钨酸钆钠因其优异的物理化学性质而引起广泛关注，并应用于传感器和场发射显示器等领域.Gd3+离子与其它稀土离子相比，由于其具有适中的离子半径使得其他稀土离子更容易掺杂到NGW基质中[14].另外，稀土离子掺杂的NGW在近紫外区域具有良好的光吸收特性，也有利于性能的提升.

在众多制备方法中，选用高温固相法制备样品是因为其具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点[15-17].在本研究中，采用简单的固相法成功地制备了一系列Dy3+单掺和Dy3+，Eu3+共掺杂NaGd(WO4)2样品.在样品相结构和形貌分析外，根据Dy3+，Eu3+共掺杂NGW体系的光致发光光谱和衰减寿命，还研究了Dy3+离子与Eu3+离子间的能量传递过程，并且详细分析了其能量传递机理.同时，考虑到有效的能量传递，通过改变Dy3+，Eu3+的比例来调节发光颜色.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用高温固相法制备了Dy3+，Eu3+共掺杂NaGd(WO4)2(Dy3+=7 mol%，Eu3+=1、3、5、7、9、11、13、15 mol%)晶体.原材料为碳酸钠(Na2CO3，AR)、氧化钆(Gd2O3，AR)、氧化钨(WO3，AR)、氧化镝(Dy2O3，AR)和氧化铕(Eu2O3，AR).

制备方法如下：第一步，根据NGW的化学计量比对所有原料进行称重，具体的样品实验方案如表1所示,其余各浓度梯度以此类推，计算得出；第二步，将原料转移到玛瑙研钵中进行充分研磨，并将混合物搅拌至少20 min以获得均匀的混合物；第三步，将混合物放入刚玉坩埚中，然后在马弗炉中将刚玉坩埚从室温加热到1 000 ℃，并在此温度下保温4 h.反应结束后，在炉中冷却至室温，然后取出样品，研磨，收样.

表1 NGW∶Dy3+,Eu3+荧光粉的原料含量

1.2 表征方法

采用X射线粉末衍射(XRD,D8 Advance,Bruker)技术，在10 °<2θ<80 °范围内，扫描速率为4 °/min，对NGW荧光粉的晶相纯度进行了表征；使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，S4800，Hitachi)观测了其形貌，并用其能量色散谱(EDS)对样品进行了元素分析；以日本日立公司生产的150 W氙灯为激发源，用F-4600荧光分光光度计记录了发射光谱和发光衰减曲线.

2 结果与讨论

2.1 相分析和晶体结构

图1为NGW∶Dy3+和NGW∶Dy3+，Eu3+晶体的XRD图谱，衍射峰位与标准卡片[PDF#25-0829]相符，表明其物相结构为四方相I41/a空间群.这说明掺杂离子对晶体结构影响不大.为了进一步确定稀土离子实际掺杂含量，对样品进行了EDS能谱分析.图2为NGW∶Dy3+，Eu3+晶体的EDS图，分析表明Dy3+离子和Eu3+离子成功掺入样品中.

图1 NGW∶0.07Dy3+和NGW∶0.07Dy3+，0.09Eu3+荧光粉的XRD图谱

(a)NGW∶0.07Dy3+,0.05Eu3+的EDS图

(b)NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+的EDS图

(c)NGW∶0.07Dy3+,0.13Eu3+的EDS图图2 NGW∶Dy3+,Eu3+的EDS图

表2展示了不同样品的实际掺杂比例与理论掺杂比例.从表中可以看出，Dy3+的掺杂量保持在6.2 mol%左右，Eu3+离子的掺杂量保持递增，两者都略低于理论掺杂值，这是由于部分离子未成功掺入.综上，Dy3+离子和Eu3+离子成功地掺入到基质中，实际掺杂比例与理论预期相符.

表2 NGW∶Dy3+,Eu3+荧光粉的掺杂比例

图3 NGW晶体结构示意图

图4所示为NGW基质的扫描电镜图.从图4可以看出，样品为不规则的块状晶体，分布较为均匀，平均颗粒尺寸约为150±50μm.图中的荧光粉晶粒无明显的团聚现象，较大的分散间隙使其容易获得更多的能量，从而激活更多的激活剂离子增强发光.

图4 NGW基质的SEM图

2.2 NGW∶Dy3+荧光粉的发光性能

图5(a)展示了在576 nm波长监测下NGW∶0.07Dy3+荧光粉的激发光谱.激发光谱在352 nm、366 nm、388 nm、428 nm、454 nm、476 nm处有明显的吸收峰，他们分别对应于Dy3+离子6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2,6H15/2→4I13/2,6H15/2→4G11/2,6H15/2→4I15/2和6H15/2→4F9/2的电子跃迁.在所有的跃迁峰中，最强峰为位于352 nm处的6H15/2→6P7/2激发峰.

图5(b)展示了在352nm激发下不同掺杂浓度NGW∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)的发射光谱.从图中可以看出，发射峰位于487 nm，576 nm和667 nm处，分别对应Dy3+离子4F9/2→6H15/2的磁偶极跃迁，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2的电偶极跃迁，并且从图中可以明显看出，电偶极跃迁强度高于其他两个.综上所述，在NGW∶Dy3+样品中，Dy3+占据非对称中心格位.

如图5(b)所示，可以看出随着Dy3+离子浓度从1 mol%上升到11 mol%，发射峰的强度先升后降.当Dy3+离子的掺杂浓度上升到7 mol%时发射峰的强度达到最大.但当Dy3+离子浓度高于7 mol%时，由于浓度猝灭发射峰的强度显著下降，由此可以得出，Dy3+离子的最佳掺杂浓度为7 mol%.

(a)NGW∶0.07Dy3+激发光谱

(b)NGW∶xDy3+发射光谱图5 NGW∶0.07Dy3+激发光谱和NGW∶xDy3+发射光谱(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)

2.3 NGW∶Dy3+,Eu3+荧光粉的发光性能和能量传递

图6展示了NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+的激发和发射光谱.在576 nm监测时，NGW∶0.07Dy3+和NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+的激发光谱很相似.同时，在617 nm监测下，NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+在454 nm处展现出高强度的激发峰.这主要来源于Eu3+离子的7F0→5D2电子跃迁.通常来讲，当激活剂离子和敏化剂离子拥有相同波段的激发峰时，能量传递在共掺杂荧光粉中就可以发生.从激发光谱中可以看出，当监测波长为576 nm时，454 nm处有高强度的激发峰，而当监测波长为617 nm时，该处也有微弱的激发峰.在454 nm波长激发下的NGW∶Dy3+,Eu3+荧光粉发射光谱，展示了位于487 nm，576 nm和617 nm(这是Eu3+离子的特征发射峰)处的发射峰，并且它们分别对应于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2以及Eu3+离子的5D0→7F2跃迁.以上表明,在Dy3+，Eu3+共掺杂NGW荧光粉中能量传递有可能发生.

图6 NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱

为了进一步研究共掺杂NGW荧光粉中Dy3+离子到Eu3+离子以及敏化剂给Dy3+的能量传递机理，合成了一系列NGW∶0.07Dy3+,xEu3+晶体.图7展示在454 nm激发下，不同Eu3+离子掺杂浓度NGW∶0.07Dy3+,xEu3+发射光谱.图中明显看出三个主峰分别位于487 nm，576 nm和617 nm处.从图7的插图可以看出，随着Eu3+离子浓度升高，Dy3+离子的发射强度在下降，而Eu3+离子的发射强度先上升后下降.这主要是由于该体系中敏化剂的敏化作用保持上升，而当Eu3+离子浓度超过9 mol%，由于浓度淬灭的出现，使得发光强度下降.共掺杂NGW荧光粉发射强度的变化进一步证实了从Dy3+离子到Eu3+离子能量传递的发生.

图7 NGW∶0.07Dy3+,xEu3+的发射光谱(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13和0.15)

通常来说，能量传递机制包括交换相互作用和多极距作用两种模式.基于Blasse理论[18]，通过计算敏化剂离子(Dy3+)和激活剂离子(Eu3+)之间的临界距离Rc可以辨别能量传递机理.当距离小于5 Å时，交换相互作用占主导，而多偶极子相互作用次之.Dy3+离子和Eu3+离子之间的临界距离可以通过以下公式(1)求得：

(1)

式(1)中：V是晶胞体积，xc是Dy3+离子和Eu3+离子掺杂浓度之和，N为晶胞中阳离子的个数.

根据XRD和晶体结构数据，V=309.74 Å3，N=2.代入式(1)，求得Rc值分别为15.46 Å、14.35 Å、13.51 Å、12.83 Å、12.27 Å、11.80 Å、11.39 Å和11.04 Å(分别对应于x=0.01～0.15).显然，所有的Rc值都大于5 Å.因此，从Dy3+离子到Eu3+离子的能量传递机制为多偶极矩相互作用.Dy3+离子的敏化作用使得Dy3+离子和Eu3+离子的相互作用有效进行.随着Eu3+离子的掺杂浓度上升，越来越多的Eu3+离子进入到Dy3+离子的敏化作用区域，随之更多的Dy3+离子将会取代敏化剂并传递能量给Eu3+离子.因此，Dy3+离子的发射强度在下降，而Eu3+离子的发射强度在上升(可以从图7看出)，而当Eu3+离子浓度超过9 mol%，由于浓度猝灭的存在，发光强度有所减弱.

此外，可以根据多偶极矩相互作用的Dexter能量传递理论和Reisfeld近似估算[19,20]，得出以下关系：

I0∕I∝Cn/3

(2)

式(2)中：I0是没有Eu3+离子时，Dy3+离子的发射强度，而I是Eu3+,Dy3+共掺杂时的发射强度.C是Dy3+离子和Eu3+离子掺杂浓度之和.当n=6，8和10时，分别代表电偶极矩-电偶极矩相互作用，电偶极矩-电四极矩相互作用，以及电四极矩-电四极矩相互作用.

图8展示了I0/I与Cn/3的关系.当n=10时，得到了最好的拟合线，进一步证实了从Dy3+离子到Eu3+离子的能量传递机制是电四极矩-电四极矩相互作用.

(a)CDy3++Eu3+6/3×10-4 (b)CDy3++Eu3+8/3×10-4(c)CDy3++Eu3+10/3×10-4图8 Dy3+离子的I0/I与Cn/3的关系

为了进一步研究从Dy3+离子到Eu3+离子的能量传递过程，在室温下测量了NGW∶0.07Dy3+，xEu3+荧光粉的衰减曲线.所有的曲线能被如下的双指数函数拟合：

(3)

式(3)中：I(t)和I0分别是时间为t和0时的发射强度，A1和A2是拟合常数；τ1和τ2分别是衰减寿命的快慢分量.平均寿命可以通过以下公式(4)求得：

(4)

根据式(4)和衰减曲线拟合参数，计算出在454 nm处激发，在576 nm处监测的NGW∶0.07Dy3+,xEu3+(x=0.01-0.09)荧光粉的平均寿命分别为0.712 ms，0.369 ms，0.318 ms，0.221 ms和0.211 ms.图9绘制衰减曲线和寿命图谱.显然，Dy3+离子寿命随着Eu3+离子掺杂浓度的升高而降低，这进一步证实了从Dy3+离子到Eu3+离子的能量传递过程.

图9 NGW∶0.07Dy3+,xEu3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07和0.09)的衰减曲线

如图10所示，绘制了Dy3+离子和Eu3+离子能量传递机理图.Dy3+离子在454 nm处从6H15/2激发到4I15/2能级，然后通过非辐射弛豫(NR)到最低的激发能级4F9/2.接着，Dy3+离子从4F9/2分别迁移到6H15/2，6H13/2和6H11/2能级，从而形成487 nm，675 nm和667 nm处的发射峰.与此同时，两个能级间的共振使得Dy3+离子的部分能量能够传递给5D0能级.最终，Eu3+离子5D0能级的能量主要传递给7F2能级，并且在617 nm处发射出红光.

图10 NGW基质Dy3+和Eu3+能量传递机理图

2.4 Judd-Ofelt理论分析和色度坐标

为了进一步探究发光性能增强的原因，本文分析了晶体场、Eu3+离子周围环境和内量子产率的影响.Judd-Ofelt(以下简写为J-O)理论是1962年由Judd和Ofelt分别提出的光宇4f-4f跃迁的光谱强度理论，主要用于表征三价稀土离子的光学跃迁[21].Ω2、Ω4和Ω6这三个光学参数被用于评估相关性能.为了计算J-O参数，需要获得样品的折射率.由于光学跃迁发生在吸收边界处，所以可以利用紫外-可见吸收光谱计算光学带隙，其表达式如下：

αhv=B(hv-Eopt)n

(5)

式(5)中：α是吸光指数，h为普朗克常数，v是频率，B是常数，Eopt是半导体禁带宽度，n的取值为1/2，2，1/3和3，分别对应于直接允许，间接允许，直接禁止和间接禁止跃迁.根据Tauc作图法，得出NGW∶Dy3+,Eu3+的半导体禁带宽度，通过Dimitrov和Sakka关系得出折射率和光学带隙的表达式[22]如下：

(6)

计算得出折射率n=2.185 5，半导体禁带宽度Eopt=3.92eV.根据J-O理论，从基态(ψJ)到激发态(ψ′J′)跃迁理论振子强度(fcal)可由式(7)得出：

fcal=fED+fMD=

(7)

式(7)中：fED为电偶极子振子强度，fMD为磁偶极子振子强度，J为基态总角动量，n为折射率.SMD是磁偶极子线强度，其大小不受晶体场影响(SMD=7.83×10-42)，SED为电偶极线强度，它和J-O参数(Ωλ)相关.

SED=e2∑λ=2,4,6Ωλ|<ψJ||Uλ||ψ′J′>|2

(8)

式(8)中：|<ψJ||Uλ||ψ′J′>|是约化矩阵元，它由Carnal算得.

(9)

为了进一步分析样品性能，本文还计算了样品的内量子产率.内量子产率被定义为发射光子数与吸收光子数之比：

(10)

式(10)中：ATR是总辐射跃迁概率(ATR=∑J=1,2,3,4AJ)，AT是总跃迁概率.总跃迁概率(AT)可表示为：

(11)

式(11)中：τ是荧光寿命.

表3给出了J-O参数和内量子产率.由于仪器的限制，实验中无法检测到5D0→7F6的跃迁发射，因此无法估算Ω6的值.Ω2易受晶体结构变化和Eu3+离子与配体间的共价性影响.Ω4与基质的粘度和硬度相关.较大的Ω2表明金属配位键共价性高，并且Eu3+离子位点具有较高的不对称性.由于有机配体基质刚性较低，从而表现出较大的Ω4值.Ω2>Ω4，表明Eu-O共价性高，以及Eu3+离子位点对称性高度扭曲.通过测定5D0→7F1和5D0→7F2的强度比，评估Eu3+在晶格中所处格位的对称性[23].

(12)

计算出强度比R/O=9.12，该值较大，表明Eu3+离子反演对称性差，并且没有中心对称的几何结构，与上面结果一致.Dy3+离子增加了NGW晶体的畸变，改变了晶体场能量和Eu3+离子位置.最终使得该荧光粉具有较高的内量子产率和较强的发光性能.

色坐标是评估荧光粉发光性能的重要参数，表4展示了NGW∶ Dy3+,xEu3+荧光粉的色坐标值.图11展示了一系列在454 nm处激发的NGW∶0.07Dy3+,xEu3+的色坐标位置，由于Dy3+离子和Eu3+离子间的能量传递使得光色可调.从图中可以看出，随着Eu3+离子浓度提高，NGW∶0.07Dy3+,xEu3+的CIE值由黄绿色转变为橘红色(A点到E点)，这使得所制备的可调色荧光粉更利于应用到显示设备和白光LED等领域中.

图11 NGW∶0.07Dy3+， xEu3+的CIE坐标图((A)x=0.01，(B)x=0.03，(C)x=0.05，(D)x=0.07，(E)x=0.09)

表3 NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+的J-O参数(Ωλ)和内量子产率(QY)

表4 NGW∶0.07Dy3+,xEu3+荧光粉的CIE坐标值

3 结论

采用高温固相法成功制备出一系列四方相NGW∶Dy3+和NGW∶Dy3+,Eu3+荧光粉，平均粒径在150±50μm.在352 nm激发下，单掺Dy3+离子的NGW荧光粉的最佳掺杂浓度为7 mol%.而在454 nm激发下，7 mol% Dy3+与9 mol% Eu3+共掺杂的NGW∶0.07Dy3+,0.09Eu3+荧光粉表现出优异的荧光特性，且其发光机理中的能量传递机制主要为Dy，Eu间的电四极矩-电四极矩相互作用.NGW∶ Dy3+,Eu3+晶体的色坐标位于黄橙色区域，有望应用在显示设备和白光LED等领域中.