Ag-TiO2整理棉织物的抗紫外和抑菌性能

郑苗苗

（哈尔滨学院，黑龙江哈尔滨 150001）

棉纤维是使用量最大的天然纤维，吸湿透气、手感柔软、价格低廉、可生物降解，但也存在不足，如抗紫外辐射能力差、易受潮、易被细菌污染，限制了棉织物的应用范围。纳米材料功能化整理可以弥补天然棉织物的某些缺陷，赋予棉织物抗紫外线、抑菌等特性［1-3］。TiO2对紫外线具有较好的吸收能力，对棉织物进行整理可以赋予其抗紫外能力。TiO2也是一种常用的光催化剂，整理棉织物可产生光生电子和空穴，赋予其自清洁及抑菌能力。但单一TiO2紫外线吸收能力和光催化活性不高，整理棉织物的抗紫外能力和抑菌活性较低［4-6］。纳米Ag 是一种常用的抗菌整理剂，将Ag 附着于TiO2表面整理棉织物可进一步提高其抗紫外能力和抑菌活性［7-8］。本研究采用溶胶-凝胶法和水热法制备Ag-TiO2整理棉织物，探讨Ag 对棉织物抗紫外能力和抑菌活性的影响，研究Ag-TiO2整理棉织物的耐洗性。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：棉织物（15 mm×15 mm，焦作联邦有限公司）；异丙醇钛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，洛阳化学试剂厂），大肠杆菌（E.coli）、金黄色葡萄球菌（S.aureus，广州环凯微生物有限公司），硝酸银（分析纯，上海精细化工材料研究所），营养肉汤、营养琼脂（北京奥博星生物科技有限责任公司）。

仪器：D5000 型X 射线衍射仪（德国Siemens 公司），PHI 5000 Versa Probe Ⅱ型X 射线光电子能谱仪（美国FEI 公司），PE-Lambda35 型紫外-可见光分光光度计（美国Perkin Elmer 公司），S-4800 型扫描电子显微镜（日本日立公司），UV-2000F 抗紫外透过性能测试仪（美国Absphere 公司），SupG6R 型菌落计数器（杭州迅数科技有限公司）。

1.2 Ag-TiO2整理棉织物的制备

将2 mL 冰醋酸加入93 mL 无水乙醇中，然后加入5 mL 异丙醇钛，常温下搅拌2 h，得到TiO2前驱体；将棉织物浸入5%的TiO2前驱体溶液中，二浸二轧，取出棉织物，80 ℃干燥3 min；将浸轧处理后的棉织物放入装有去离子水或0.01 mol/L 硝酸银溶液的高压釜中，水热工艺处理3 h（反应温度为120 ℃），用去离子水冲洗干净，60 ℃干燥，得到TiO2整理棉织物以及Ag-TiO2整理棉织物。

1.3 测试

抗紫外性能：参考GB/T 18830—2002《纺织品防紫外线性能的测定》用抗紫外透过性能测试仪测试。当UPF 值大于30，紫外线透过率小于5%时，纺织品为防紫外线产品；UPF 值越高，紫外线透过率越低，防紫外线能力越好。

抑菌性能：以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为指示菌，参考GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3 部分：振荡法》检测。将未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物在蒸气灭菌锅（压力101 kPa，温度121 ℃）中灭菌15 min 备用；将细菌悬浮液稀释至2.5×105～3×105CFU/mL备用。将70 mL灭菌肉汤和5 mL稀释后的细菌悬浮液加入250 mL锥形瓶，振荡均匀后分别加入未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物，25 ℃培养18 h。将9 mL 肉汤加入试管，再加入1 mL培养好的试液，振荡摇匀，稀释10 倍。用无菌枪头取1 mL 稀释菌液，滴至已灭菌的营养琼脂培养基中并涂布均匀，37 ℃培养18 h，记录活菌个数。为减少误差，每个样品测3 次，取平均值。抑菌率=（1-A/C）×100%，其中，C表示培养18 h 后空白试样的活菌个数；A表示与棉织物接触振荡18 h后菌液的活菌个数。

耐洗性：参考ISO 105-C10：2006，将棉织物浸入5 g/L 洗涤剂溶液中（浴比1∶50），然后（40±5）℃洗涤15 min，再用自来水揉搓漂洗干净。重复以上洗涤步骤，每隔10次测试抗紫外性能和抑菌性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，未整理、TiO2整理、Ag-TiO2整理棉织物在2θ=22.50°处均存在棉纤维的特征衍射峰；相比未整理棉织物，TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物在2θ=25.28°处出现新的衍射峰，对应TiO2锐钛矿结构的(101)晶面，表明TiO2成功附着到棉织物表面。Ag-TiO2整理棉织物的XRD 谱与TiO2整理棉织物基本一致，表明添加Ag 不影响TiO2的晶体结构，推测Ag 分散在TiO2表面或晶界位置。Ag-TiO2整理棉织物的XRD 谱中未观察到Ag 的衍射峰，原因是Ag 添加量过少，超出检测极限。

图1 未整理(a)、TiO2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉织物的XRD 谱

2.1.2 SEM

由图2 可知，未整理棉织物纤维表面光滑，无颗粒物存在；TiO2整理棉织物纤维表面呈现褶皱，可以观察到TiO2涂层；Ag-TiO2整理棉织物表面出现细微颗粒，推测为Ag或Ag的化合物在纤维表面团聚。

图2 未整理(a)、TiO2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉织物的SEM 图

2.1.3 光吸收

由图3a 可以看出，未整理棉织物对紫外光或可见光几乎没有吸收；TiO2整理棉织物对紫外光具有较强的吸收，表明TiO2成功负载到棉织物表面；相比TiO2整理棉织物，Ag-TiO2整理棉织物对紫外光的吸收能力进一步增强，吸收边界发生红移。利用下式计算TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的禁带宽度：

其中，α为光吸收系数，A为常数，h为普朗克常量，υ为入射光频率，n由半导体的光学跃迁类型决定（直接跃迁n=1，间接跃迁n=4）。（αhυ）2与hυ的曲线如图3b 所示，将线性部分外推得到TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的禁带宽度分别为3.25、3.14 eV。

图3 棉织物的紫外-可见光吸收谱(a)、禁带宽度(b)

2.1.4 XPS

由图4a 可看出，未整理棉织物在285.2、531.0 eV处的峰分别对应C1s 和O1s；TiO2整理棉织物除C1s和O1s 峰外，在458.1 eV 处还存在新的峰，对应Ti2p；Ag-TiO2整理棉织物存在C1s、O1s、Ti2p 和Ag3d 峰，表明Ag成功负载到棉织物表面。

利用高分辨XPS 谱分析Ag-TiO2整理棉织物中Ag3d 的化学态，结果如图4b 所示。Ag-TiO2整理棉织物的Ag3d5/2（367.9 eV）和Ag3d3/2（373.9 eV）分峰结果表明，Ag以Ag0和Ag2O 两种形式混合存在［9］。

图4 棉织物的XPS 谱(a)和Ag3d 的高分辨XPS 谱(b)

2.2 抗紫外性能

由表1 可以看出，未整理棉织物的紫外防护能力较差，TiO2整理可显著提高棉织物的抗紫外性能，Ag-TiO2整理棉织物的抗紫外性能进一步增强，UPF值和紫外线透过率分别为98.6 和0.8%，经过25 次洗涤后，UPF 值和紫外线透过率分别为74.5 和5.1%，达到非常好的防护等级，具有良好的耐洗性能。

表1 未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的抗紫外性能及其耐洗性

2.3 抑菌性能

未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的抑菌性能及其耐洗性见表2。

表2 未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的抑菌性能及其耐洗性

由表2 可知，未整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均无抑菌活性；TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为26.8%、35.4%；Ag-TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94.8%、93.1%，且经过25 次洗涤后仍具有较好的抑菌能力，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.2%和86.4%。

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法以及水热法成功制备了Ag-TiO2整理棉织物，其中的Ag 以Ag0和Ag2O 两种形式混合存在。

（2）Ag-TiO2整理棉织物的UPF 值和紫外线透过率分别为98.6 和0.8%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94.8%和93.1%，具有优异的抗紫外能力和抑菌活性。

（3）Ag-TiO2整理棉织物具有较好的耐水洗性能，洗涤25 次后，UPF 值和紫外线透过率分别为74.5和5.1%，达到良好的防护等级，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.2%和86.4%。