浅谈稀土上转换纳米材料的研究进展

田重华

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

稀土上转换纳米材料（UCNP）成为新型发光材料的研究重点之一，其遵循反Stokes 定律，可以被近红外光激发释放出可见光，由钪、钇以及镧系共17 种稀土元素特殊的电子轨道结构f-f 跃迁决定。激发方式包括激发态吸收上转换（ESA）、能量传递上转换（ETU）、光子雪崩上转换（PA）。UCNP 的高发光强度、长荧光时间及部分材料低毒性等特点使其成为现代LED 器件、生物医学等领域不可或缺的材料。常见的稀土发光材料有LED 显示屏、荧光光源、发光纤维等，其中发光纤维作为纺织工业及印染工业的新型材料有良好的研究前景。本文阐述稀土纳米材料的制备方法及其应用领域。

1 稀土上转换纳米材料的制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备稀土掺杂纳米材料的主要方法之一，主要步骤为溶胶制备→凝胶制备→灰化→凝胶煅烧，制备过程简单，产品质量纯净，合成效率高，但是所需成本较高，反应温度及pH 控制较为严格［1］。通过金属醇盐溶液的水解反应和聚合反应制备具有金属离子的溶胶，产物经过进一步浓缩成为凝胶，凝胶经过煅烧形成材料产品，常应用于稀土掺杂铝酸盐、硅铝酸盐［2］以及稀土离子掺杂硼、硅、磷发光材料的制备。黄婷婷等［3］采用溶胶-凝胶法合成了系列Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+红色荧光粉。由图1 可以看出，Yb3+掺杂量为0.24 mol 时，发光性能最好，再增加掺杂量，浓度淬灭。Hou 等［4］应用溶胶-凝胶合成与静电纺丝结合形成Tb2(WO4)3纳米线。

图1 395 nm 激发波长下Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+的发射光谱

1.2 高温固相法

高温固相法是传统的生产方式，制备的稀土掺杂发光材料发光强、时间长。将原材料按照化学计量比充分研磨混合，保持均匀，经过预烧结后二次研磨，在充有还原气体氛围中高温烧结，待退火至室温后，研磨洗涤得到产品。李睿等［5］采用高温固相法制备了稀土掺杂Sr5(PO4)2SiO4发光材料，预烧结温度比较低（850 ℃）时，晶相较纯净。Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的最佳烧结温度为1 400 ℃（如图2 所示），最佳时间为600 min。高温固相法制备发光材料工艺流程简单、产率高，产物发光效率强，常用于工业化生产。

图2 Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的激发光谱(a)和发射光谱(b)

1.3 水热合成法

相较其他合成法，水热法对反应温度要求较低，但反应时间较长，是一种典型的液相制备可控形貌无机材料的方法。使用磁力搅拌器搅拌混合原料，形成均匀的混合溶液，再储存于水热反应釜中加热，促使两种溶液反应，冷却后静置，离心、过滤、洗涤，得到形态相对均匀的产物。潘小青等［6］于2011 年使用水热法成功制备稀土掺杂铕的CaF2、SrF2和BaF2，其中掺杂铕的CaF2发光强度最大。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是稀土材料的化学合成法，通常将原料溶于溶剂中，加入适当沉淀剂使之沉淀，再过滤、洗涤、煅烧得到产物。常见的沉淀剂有草酸与碳酸氢铵、氨水与碳酸氢铵、氨水和磷酸氢二铵的混合溶液，也有使用氢氧化铁［7］联合沉淀。徐会兵团队［8］用共沉淀法成功制备3D 显示用Y(V,P)O4Eu3+红色荧光粉，方法简便，所需温度比高温固相法低，但不同沉淀剂对产物形貌影响不同，所以需要注意试剂计量、溶液温度和酸碱性、反应时间等。Wang 等［9］合成稀土离子掺杂α-Ag2WO4，并针对其形貌修饰、光学性能展开研究。共沉淀法工艺简单、成本低廉、耗时少，适用于工业、生活、电子等领域。

1.5 燃烧法

燃烧法一般以硝酸盐为氧化剂，燃烧剂有尿素、甘氨酸、柠檬酸等，混合氧化剂与燃烧剂同时加热，最终获得产物，速率较快，常见于制备稀土掺杂铝酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐以及铌酸盐［10］等。由于燃烧法产生废热，且伴随释放含氮污染性气体，需要做好尾气收集处理以保护环境。同时，污染问题也限制其生产规模，所以只适用于小批量生产，且成本较高。燃烧法的废热主要源于高温产生的热量，林穗云等［11］通过低温燃烧法制备了Sm3+、Ce3+掺杂Y2O3：Eu3+，在最佳温度（200 ℃）下反应，可以减少废热的损失。

1.6 硝酸盐热分解法

硝酸盐热分解法原料由硼氧化物（B2O3）、金属离子（常用Al3+）的硝酸盐溶液与稀土离子的硝酸盐溶液构成，混合后共热得到产物［12］。通过硝酸盐热分解法制备的稀土发光材料具有良好的发光性能，相较高温固相法更强。

1.7 火焰喷射裂解法（FSP）

FSP 法合成新材料有了新发展，在高温下溶液蒸发，溶质形成固态微小颗粒以制备稀土发光材料。该方法合成的材料发光度和结晶度高，大多用于制备掺杂铝酸盐发光材料、硅酸盐发光材料、钇铝石榴石纳米粉体YAG 等［13］。

2 稀土上转换纳米材料的应用

2.1 纺织工业领域

发光纤维作为发光材料的一种有其独特性能，且无毒、无害、色泽光鲜亮丽、材质柔和、抗衰老性优良、可持续发光［14］。用于纺织工业的发光纤维复合材料一般以涤纶、锦纶或丙纶为基材，添加稀土长余辉发光材料和纳米级功能助剂［15］，再通过纺织加工出发光的布料。孙波等［16］在聚乙烯吡咯烷酮基质中合成发光的邻苯二甲酸铕、铽。在纺织稀土复合发光材料中，对硫酸盐掺杂稀土金属制备的材料研究较深入。Ebra-himzade 等［17］以铝酸锶（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）纳米金属颗粒为发光剂，通过熔融纺丝制备以聚丙烯为基材的发光纤维材料。在现代纺织工业中，发光纤维材料市场前景良好，对其制备、发光机理的研究较透彻，商品化的有绿色、蓝色、黄色、红色与紫色，在白天还可以有不同的本色［18］。但是制备稀土发光纤维材料的技术仍不够完备，成本高、技术复杂，国内对新基材稀土掺杂材料、工业用及生活用发光纤维材料附加新性能等研究较少。

2.2 照明领域

稀土上转换纳米材料在LED 照明、交通及工程照明方面发展充分、前景良好。投入市场的LED 节能灯大部分基于紫外激发RGB 荧光粉发光，混合得到高发光效率的白光，应用较为广泛的有铝酸盐、硅酸盐、石榴石、系列荧光粉、氮化物红色荧光粉等。传统封装方式由“芯片+稀土荧光粉+封装用胶”组成，近年有学者致力于新型稀土发光材料的研究和开发。王静等［19］提出基于“蓝光芯片+稀土发光玻璃陶瓷”用于大功率器件的概念。中晶创业团队通过晶体封装制备高功率密度纯净出光、无色漂、无衰减的LED照明器件［20］。Nyman 等［21］利用水热合成法制备钽酸稀土焦绿石纳米荧光粉，焦绿石晶格的灵活性使得要对光致发光进行裁剪以适应特定设备需求。

2.3 生物医学领域

2.3.1 生物成像

磁共振成像技术（MRI）是现代生物医学中用于分析诊断、综合治疗、医学研究的重要手段之一，无辐射性损伤，能为生物医学研究提供分辨度高、多维度可视化图像。近年来有学者研究钆基稀土纳米颗粒放射增敏剂［22］，研究较为成熟的用于放射治疗的金纳米颗粒对人体损伤较大，无法实现临床治疗。因此，钆基等稀土上转换纳米材料有望成为具有放射增敏剂和对比剂等功能的放射治疗材料。

2.3.2 生物传感

生物传感技术用于追踪人体痕量金属元素、工业排放金属离子、免疫治疗蛋白、小分子气体以及DNA/RNA 等的检测。用于生物学的稀土上转换纳米材料有严格的尺寸要求，高温热解法是较主流的制备方法。齐海岳［23］研究基于NaYF4：Yb3+、Tm3+/NaYF4纳米晶荧光强度的测温技术。荧光强度与温度的曲线关系被用于部分疾病的早期诊疗，通过精确的温度传感进行诊断。谢荧玲等［1］用980 nm 单激发光同时实现PTT 治疗和实时温度传感。

2.4 其他领域

太阳能电池的能量转换是近年来能源利用方面的重要课题，通过不同材料转换不同波段的光，提高光电转化率。常见的有硅太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。众多学者在染料敏化太阳能电池中掺杂UCNP，成功提高光电转化率，如钕、铒、钬等掺杂的氟氯锆酸盐玻璃［24］作为硅太阳能电池的上转换层。

3 结论

我国稀土矿产丰富，研究成本低，为新型材料开发提供了得天独厚的资源保障。目前，UCNP 及相关新型材料的研发还在进行，对其发光机理的研究较为清晰，制备方式较多，但是部分途径污染环境、能耗大。在纺织工业，发光纤维作为一类新型材料逐渐走向市场，但是制备技术及成本仍处于瓶颈，缺少对新基材发光纤维的研究。在照明成像方面，将UCNP应用于LED 照明、显示屏等器件较为广泛，新型封装方式正在研究中。在医疗领域，尤其是无损伤临床治疗方面，材料需具备良好的相容性，即在晶体的粒径及合成条件等要求方面尚需突破。在光伏发电方面，UCNP 掺杂离子浓度过高，导致其粒径过大阻碍光电转化，转化率存在瓶颈。制备的化学材料要符合绿色化学理念，即合成时需考虑环境污染等问题。稀土纳米材料被认为可进入植物体内，但是制备途径尚存争议，因为这类材料具有植物毒性，但致毒机制尚不明确。所以需要丰富基质、掺杂元素的UCNP 性能数据，其毒性、污染问题仍需解决。