GO/WPU复合涂层剂对纯棉针织面料的功能整理

孙 建，李紫星，刘连元

（河北科技工程职业技术大学，河北邢台 054000）

水性聚氨酯（WPU）环保安全、机械性能良好、易改性组装，已被广泛应用于涂料、药物支架、黏接剂等领域［1-3］。在纺织服装工业中，WPU 因良好的成膜性常被用作织物的功能性涂层整理剂，用于改良织物的耐磨性、抗皱性及回弹性等［4-5］。但WPU 在导电性、耐热性和力学性等方面存在诸多缺陷，限制其在织物功能改性上的进一步应用［6-8］。石墨烯分子框架结构特殊，能够弥补WPU 的缺陷，但是因为石墨烯分子结构稳定，呈现化学惰性，分子层间具有较强的作用力，极易团聚，严重制约石墨烯在WPU 介质中的相容性及分散性［9］。研究发现，石墨烯衍生物氧化石墨烯（GO）分子中存在—COO-、—OH、—O—等官能团，化学活性较强，分散性能较好，易进行改性修饰，可进一步增强与WPU 的相容性［10-11］。

本研究选择PEI 对GO 进行改性，以提高其亲水性，在WPU 体系中共混制得改性GO/WPU 纳米复合乳液，深入分析改性工艺对复合产品（复合乳液和复合膜）相关性能的影响，以复合乳液作为涂层剂对纯棉针织物进行整理并加以还原，评价改性织物的导电性能及防紫外性能。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：平纹针织棉织物（190 g/m2）；GO（自制），NaOH、HCl、水合肼（分析纯，洛阳市化学试剂厂），氯乙酸钠（分析纯）、聚乙烯亚胺（99%，MW=600）（上海易恩化学技术有限公司）。

仪器：激光粒度分析仪，傅里叶变换红外光谱仪，热重分析仪，扫描电子显微镜，数字万用分析仪，纺织品防紫外性能测试仪，X 射线光电子能谱仪，顶破强力测试仪。

1.2 GO/WPU 纳米乳液及胶膜的制备

称取一定量GO，加入适量去离子水，用超声波进行分散，得GO分散液。取50 mL GO分散液（2 g/L）、5 g NaOH 和100 mL PEI（2.5 g/L）加入圆底烧瓶中，加热反应36 h，离心分离，将沉淀物用去离子水重新分散，得改性GO 分散液。取一定量改性GO 分散液加入WPU 溶液中，超声处理至混合均匀，得GO/WPU 纳米复合乳液。

将GO/WPU 纳米复合乳液倒在聚四氟乙烯模板上，室温干燥，120 ℃焙烘15 h，得GO/WPU 胶膜。

1.3 纯棉针织面料的改性整理

将纯棉针织面料加入GO/WPU 纳米复合乳液中（浴比1∶20）浸泡2 h，然后采用浸轧工艺进行轧浆、漂洗，烘干即得改性GO/WPU 织物，再浸入95 ℃水中，加入水合肼还原2 h，漂洗烘干，得RGO/WPU织物。

1.4 测试

粒径：室温下用激光粒度分析仪测试。

红外光谱：用傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描32次。

热重分析：用热重分析仪测试，温度25～800 ℃，温度梯度8 ℃/min，氮气速度50 mL/min。

力学性能：取50 mm×10 mm 样品，测试拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率100 mm/min，重复测5 次，取平均值。

扫描电镜：先对织物样品进行喷金处理，然后观察表观形貌。

XPS：利用X 射线光电子能谱仪分析样品的元素组成。

胀破强力：参考GB/T 7742.1—2005《纺织品 织物胀破性能第1 部分：胀破强力和胀破扩张度的测定液压法》采用胀破法测试，将织物样品固定在膜片上，以恒定速度增大液压，直至样品胀破。

表面电阻：采用数字万用分析仪测试，测3 个不同位置，取平均值。

抗紫外线性能：用防紫外性能测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 GO/WPU 纳米复合乳液的性能

2.1.1 物化性能

由表1 可以看出，复合乳液的平均粒径随GO 分散液用量增加而增大，因为GO 分散液用量增加会加剧GO 之间的团聚，乳液粒径逐渐变大，但是不超过116.83 nm，说明修饰改性后的GO 在WPU 中分散均匀。复合乳液黏度随改性GO 分散液用量的增加基本保持不变，Zeta 电位绝对值均高于70.9 mV，表明复合乳液稳定性良好且黏度变化较小。

表1 GO/WPU 纳米复合乳液的物化性能

2.1.2 红外光谱

由图1a 可知，改性GO 在3 350 cm-1处出现宽特征峰，归属于O—H 的拉伸振动，在1 741、1 650 cm-1处的吸收峰归属于COOH 的强碳氧双键（CO）及芳香族中CC 的伸缩振动，而在1 232、1 055 cm-1处的吸收峰归属于C—OH 的拉伸振动及环氧官能团的伸缩振动。由图1b 可知，WPU 在3 310、1 703、1 348 cm-1处出现吸收峰，分别归属于氨基甲酸酯官能团（NH—CO—O）中N—H、CO 以及C—O 的伸缩振动，而在1 123 cm-1处的吸收峰归属于醚键（C—O—C）的伸缩振动。由图1c 可知，与WPU 相比，GO/WPU（1.0%）的N—H 特征峰从3 310 cm-1处移动到3 302 cm-1处，其余峰位置基本一致，主要由改性GO和WPU 的共价键和氢键相互作用导致。

图1 改性GO(a)、WPU(b)和GO/WPU(c)的红外光谱图

2.1.3 热稳定性

由图2 可以看出，改性GO 主要热解行为发生在150～320 ℃，在该温度范围内，—O—、—OH、—COOH等含氧官能团不稳定，容易发生化学键断裂反应。因为部分物质物理蒸发，WPU 在25～150 ℃开始损失；当温度为150～310 ℃时，因为H2N—COOR 发生断裂，WPU 发生第二次损失；继续升温至310～440 ℃，因为PEG 600 分子结构中的软链段部分发生分解，WPU质量损失率急剧增大。与改性GO 和WPU 热分解行为相比，GO/WPU 的热解温度明显提升，说明改性后GO 与WPU 之间的相互作用增强，显著提升了WPU的热稳定性。

图2 改性GO(a)、WPU(b)和GO/WPU(c)的热重分析

2.1.4 胶膜的力学性能

由表2 可以看出，与WPU 空白对照组相比，因为引入的改性GO 与WPU 通过共价键和氢键相互作用交联程度增强，GO/WPU 复合乳液胶膜的拉伸强度显著增强。此外，随着GO 分散液用量增加，交联程度增强，复合乳液胶膜的应力增大且趋于集中，弹性减弱，断裂伸长率降低。

表2 GO/WPU 复合乳液胶膜的力学性能

2.2 表征

2.2.1 表观形貌

由图3可知，未处理棉织物纤维呈卷曲状，表面光滑；GO/WPU 织物表面则出现一层片状薄膜，且存在许多分布较均匀的改性GO 颗粒，表明改性GO 分散性良好，未发生团聚；随着GO 分散液用量增加，织物表面光滑性越差。对比整理织物还原前后的表面形貌，两者基本一致，说明还原过程几乎未对功能织物造成影响，RGO/WPU织物的石墨烯分散性良好。

图3 功能整理织物还原前后的扫描电镜图

2.2.2 元素分析

由图4 可看出，1.0%GO/WPU 织物表面含C、N、O 3 种元素，质量分数依次是70.26%、4.13%和25.61%；经水合肼还原后，1.0%RGO/WPU 织物表面C 质量分数增加至75.18%，N、O 质量分数分别下降至3.98%、20.84%，C/O值由2.74 增加至3.61（理论值为3.87），表明水合肼的还原较彻底。

图4 功能整理织物还原前(a)、后(b)的XPS 图

2.3 RGO/WPU 织物的性能

2.3.1 力学性能

由表3 可知，与纯棉针织物空白对照组相比，经过功能整理后的纯棉织物胀破强力变化不大，表明功能整理对纯棉织物强力特性影响不大。

表3 功能整理织物的力学性能

2.3.2 导电性能

由图5 可以看出，纯棉针织物空白对照组表面的电阻率为4.21×108Ω·m，经0.5%RGO/WPU 整理后迅速降为3.98×104Ω·m，表明整理后织物的导电性能显著增强；随着GO 分散液用量增加，整理织物的导电性能进一步增强，电阻率最低达1.29×102Ω·m，比空白对照组试样降低6个数量级。

图5 功能整理织物的电阻率变化规律

2.3.3 紫外线防护性能

由图6 可以看出，功能整理织物的紫外线透过率随着GO 分散液用量的增加逐渐下降，但是最高不超过4.96%，说明功能整理织物紫外线防护性能良好。

图6 功能整理织物的紫外线防护性能

由表4可以看出，随着GO分散液用量增加，UVA、UVB 波段紫外线透过率均下降，RGO/WPU 整理织物的UPF 值显著高于空白对照组，且UPF 值与GO 分散液用量呈正相关，特别是2.5%RGO/WPU 整理织物的UPF 值达783.2，相当于对照棉织物的137 倍，说明功能整理织物抗紫外线性能良好。

表4 RGO/WPU 织物的紫外线防护性能

3 结论

（1）成功制备出纳米尺度的GO/WPU 复合乳液，粒径低于116.83 nm，稳定性良好，热稳定性和胶膜的拉伸强度均得到显著提升。

（2）涂层剂能够在棉纤维表面形成比较均匀的RGO/WPU 涂层，表面电阻从4.21×108Ω·m 降低至1.29×102Ω·m，UVA 和UVB 波段的紫外线透过率明显下降，UPF 值最高增强137 倍，说明功能整理织物的导电性及抗紫外线性能良好。