不同种类硅酸镁对油茶籽油处理效果的研究

田潇潇 罗 凡 方学智 杜孟浩郭少海 罗力军 严朝阳 崔 旭

(中国林业科学研究院亚热带林业研究所1，杭州 311400)(绍兴上虞洁华化工有限公司2，绍兴 312000)

油茶籽油精炼可以去除毛油中的杂质，提高油脂的食用价值和安全贮藏性能。目前，在油茶籽油脱色工艺中，大部分采用活性炭、活性白土等吸附剂，活性炭的吸附能力强，且具有疏水性，能吸附重质多环芳烃类高分子物质，对去除油脂中的绿色和红色色素非常有效，而且脱色后不会给油脂带来异味[1]；活性白土是一种常用的具有较高活性的吸附剂，其对叶绿素及其他胶态物质的吸附能力很强，对羟基等极性原子团吸附能力更强[2]。很多研究者将二者搭配使用，且活性炭还能去除白土的土腥味，两者互补，可以很好地解决油茶籽油的脱色问题[3，4]。但大量研究表明，活性炭和活性白土能去除油脂中的色素和降低过氧化值，但对其酸值无明显作用[5，6]。

硅酸镁是一种安全的纯白色六水合食品级硅酸盐吸附剂，符合我国食品安全标准[7]。其主要成分是三硅酸镁，具有类似于海泡石2∶1型链状和层状过渡型的晶体结构，且含有不定结晶水(通常为五水化合物)，可溶于酸性溶液，不溶于水和醇，对酸碱均有高效的吸附性能，并且成本较低，绿色环保[8]。硅酸镁的理论分子式为xMgO·ySiO2·nH2O，其中MgO的质量分数大于11%，SiO2的质量百分数大于65%[9]。由于其晶体结构的开放性，三硅酸镁具有独特且丰富的空穴和孔结构和较高的比表面积，从而具有优异的离子交换性和吸附性能。被广泛应用于食品行业作为吸附剂、脱色、脱臭，也可用于医药行业作为抗酸药物、中和胃酸。研究表明，硅酸镁不仅能像活性炭和活性白土那样去除过氧化物和色素物质，还能中和油茶籽油里的游离脂肪酸[9]。刘睿杰等[10]研究发现经硅酸镁处理后煎炸油的酸值、过氧化值、极性组分等指标降低，色泽变浅、透明度增加。

研究表明普通硅酸镁(劲俏150)对油茶籽油进行加工处理时发现，硅酸镁能明显降低油茶籽油的酸值和过氧化值，不仅能提高油茶籽油的亮度，去除油茶籽油中的黄色色素十分有效，还能去除绿色色素。而不同种类硅酸镁对油茶籽油的处理鲜见报道。本实验以不同种类硅酸镁作为吸附剂，在不同处理时间条件下对不同酸值油茶籽油进行加工处理，通过测定其酸值、过氧化值和色值的变化，筛选出较佳硅酸镁及其处理条件，以期为油茶籽油适度精炼选择合适吸附剂提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油茶籽油来自实验室；高碱硅酸镁(劲俏510)、高钠硅酸镁(劲俏810)及国外硅酸镁(具体参数见表1)。

表1 不同种类硅酸镁的参数

1.2 试剂及仪器设备

乙醚、异丙醇、三氯甲烷、冰乙酸等均为分析纯。

Konica Minolta CM-3600A分光测色计。

1.3 实验方法

1.3.1 实验设计

根据之前研究的条件，分别添加1%高钠硅酸镁、高碱硅酸镁和国外硅酸镁于油茶籽油(酸值约为1.0、3.0、5.0 mg/g)中，在温度为80 ℃下分别加热搅拌0、20、40、60 min，过滤得到油茶籽油样品。

1.3.2 油茶籽油理化指标的测定

酸值的测定参考GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸值的测定》；过氧化值的测定参考GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》；色值的测定参考文献[11]。

1.4 数据处理

各项指标重复测定3次，采用Microsoft Excel 2016和SPSS 20.0进行数据处理和分析，采用Origin8.0进行数据绘图。

2 结果与分析

2.1 酸值

不同种类硅酸镁对油茶籽油(酸值分别为1.30、2.97、5.06 mg/g)酸值的变化如图1所示。

图1 硅酸镁对油茶籽油酸值的变化

2.1.1 处理时间的影响

随着处理时间的增加，油茶籽油的酸值呈现明显的下降趋势，这是因为硅酸镁的空穴和孔道处于空闲状态，与油茶籽油中的酸性物质接触不受限制，将有机酸分子吸附到硅酸镁的孔道中[12]，因此前20 min下降速度较快。当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，添加的硅酸镁为高碱硅酸镁时，处理时间为20 min时油茶籽油的酸值下降幅度最大，高达54.62%，当处理时间大于20 min时，油茶籽油的酸值下降程度趋于平缓，这是因为硅酸镁对游离脂肪酸的吸附能力已经达到饱和状态，且茶油中有机酸质量溶度较低，而硅酸镁的活性也有所损失，故脱酸效果越来越低[4]。

2.1.2 硅酸镁种类的影响

当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为40 min时，添加高碱硅酸镁、高钠硅酸镁和国外硅酸镁的油茶籽油的酸值分别为0.58、0.71、0.81 mg/g，其下降幅度分别为55.38%、45.38%和37.69%。这是因为高碱硅酸镁中含有碱性基团，碱度较高，能与油茶籽油中的游离脂肪酸进行中和反应，因此相比其他硅酸镁具有更强的降酸值能力，而高钠硅酸镁中二氧化硅含量较高，氧化镁含量低，因此其降酸能力强于国外硅酸镁。且当油茶籽油酸值为2.97 mg/g和5.06 mg/g，其规律一样。

2.1.3 油茶籽油酸值的影响

当油茶籽油的酸值越低，不同种类硅酸镁对油茶籽油酸值的降低程度越大，如当处理时间为60 min时，高碱硅酸镁对酸值由低到高的油茶籽油降酸值能力依次为61.53%、17.75%和14.85%。这是因为不同酸值油茶籽油中硅酸镁的添加量相同，但酸值低的油茶籽油中游离脂肪酸含量越少，一定量的硅酸镁只能中和一定量的游离脂肪酸，因此，当油茶籽油的酸值分别为2.97 mg/g和5.06 mg/g时，高碱硅酸镁对其的降酸能力差别不大。

2.2 过氧化值

不同种类硅酸镁对油茶籽油(酸值分别为1.30、2.97、5.06 mg/g)过氧化值的变化如图2所示。

图2 硅酸镁对油茶籽油过氧化值的变化

2.2.1 处理时间的影响

当油茶籽油酸值小于3.0 mg/g时，随着处理时间的增加，油茶籽油的过氧化值呈现下降趋势，这是因为硅酸镁对氢过氧化物等一级氧化产物在常压下进一步生成醛、酮等二级氧化产物[13]。当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为20 min时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的过氧化值下降幅度最大，为31.72%。当处理时间大于20 min时，添加硅酸镁的油茶籽油(酸值为1.30 mg/g)的过氧化值下降不明显，且有上升趋势，这是因为硅酸镁对过氧化物的吸附已接近饱和，且随着加热时间的延长，油茶籽油中不饱和键的催化氧化同时进行，因而油茶籽油进一步被氧化[14]。

2.2.2 硅酸镁种类的影响

当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为20 min时，添加高钠硅酸镁、国外硅酸镁和高碱硅酸镁的油茶籽油的过氧化值分别为6.05、7.17、7.72 mmol/kg，其下降幅度分别为31.72%、19.07%和12.87%。这可能是因为相比其他两种硅酸镁，高钠硅酸镁中含有较多的二氧化硅，使其易与油茶籽油中的过氧化物进行吸附和反应。

2.2.3 油茶籽油酸值的影响

当油茶籽油的酸值越低，不同种类硅酸镁对油茶籽油过氧化值的降低程度越大，如当处理时间为20 min时，高钠硅酸镁对油茶籽油(酸值为1.30、2.97 mg/g)的过氧化值降低能力依次为31.65%、12.84%，这是因为酸值低的油茶籽油中过氧化物含量较低，相同添加量的硅酸镁与酸值较低的油茶籽油中过氧化物反应较充分。

2.3 色值

不同种类硅酸镁对不同油茶籽油(酸值分别为1.30、2.97、5.06 mg/g)色值的变化如图3所示。

2.3.1 处理时间的影响

随着处理时间的增加，油茶籽油的色值L*均有所上升。当油茶籽油酸值为2.97 mg/g时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的色值L*随着处理时间的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为刚添加硅酸镁于油茶籽油中时，硅酸镁的空穴和孔道处于空闲状态，与油茶籽油中的色素物质接触不受限制，故硅酸镁能较快的吸附色素，这也是其上升趋势显著的原因。而在较高的温度下，部分色素将会解析，且由于硅酸镁的存在，脱色过程始终伴随着对油茶籽油的催化氧化，若油脂吸附剂的速度慢于油脂氧化速度就会致使油脂质量变差，导致油茶籽油颜色加深，这都不利于脱色效果的提高[15，16]。当处理时间为20 min时，达最大值，其增加幅度为10.50%，说明高钠硅酸镁能提高油茶籽油的明亮程度。

注：a～c为酸值1.30 mg/g;d～f为酸值2.91 mg/g；g～i为酸值5.06 mg/g；L*值反映颜色的明亮程度；0为黑色；100为白色；a*值反映红绿值；a*>0为颜色偏红；b*为黄蓝值；b*>0为颜色偏橙。

当油茶籽油酸值为5.06 mg/g时，添加高碱硅酸镁的油茶籽油的色值a*呈现先增加后趋于平缓的趋势，这是因为随着时间的延长，绝大部分的色素已经被吸附，吸附速度变慢，由于色素的氧化并固定和色原体形成新色素的转变和形成更加缓慢，吸附效果不明显，达到吸附平衡[17]。当处理时间为20 min时达到最大值，其增加幅度为18.89%，说明高碱硅酸镁能有效去除油茶籽油中的绿色色素。

随着处理时间的增加，油茶籽油的色值b*均有所下降，说明硅酸镁能有效去除油茶籽油中的黄色色素。当油茶籽油酸值为2.97 mg/g时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的色值b*呈现明显下降趋势，当处理时间为60 min时，其下降幅度最大，为28.19%。

2.3.2 硅酸镁种类的影响

当油茶籽油的酸值为2.97 mg/g，处理时间为20 min时，色值L*的上升幅度由高至低依次为高钠硅酸镁(10.50%)、国外硅酸镁(9.19%)和高碱硅酸镁(0.21%)。

当油茶籽油的酸值为2.97 mg/g，处理时间为20 min时，色值a*的上升幅度由高至低依次为高碱硅酸镁(13.76%)、高钠硅酸镁(11.01%)和国外硅酸镁(4.59%)。

当油茶籽油的酸值为2.97 mg/g，处理时间为60 min时，色值b*的下降幅度由高至低依次为国外硅酸镁(44.11%)、高钠硅酸镁(28.19%)和高碱硅酸镁(8.60%)。

根据实验结果可知，高钠硅酸镁具有较佳的脱色效果，这是可能与高钠硅酸镁中二氧化硅含量较高，而水分含量较低有关。

2.3.3 油茶籽油酸值的影响

当处理时间为20 min时，添加高碱硅酸镁的油茶籽油的色值L*增加幅度依次为3.29%(酸值1.30 mg/g)和0.21%(酸值2.97 mg/g)，而当酸值达到5.06 mg/g时，色值L*呈现负增长。因此，随着油茶籽油酸值的上升，色值L*的增加幅度降低。这是因为油茶籽油的酸值较高，其氧化酸败程度较高，生成的醛、酮、酸类低分子极易与硅酸镁表面电荷进行离子交换，被硅酸镁吸附，此时，硅酸镁的表面活性下降越快，其脱色效果就越差，除此之外，由于有机降解物色素的生成，使脱色更加困难[18]。

当处理时间为40 min时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的色值a*增加幅度为12.61%(酸值1.30 mg/g)。而当油茶籽油的酸值大于1.0 mg/g时，色值a*反而呈现下降趋势，因此，对油茶籽油中的绿色色素去除效果不明显。

当处理时间为20 min时，添加高碱硅酸镁的油茶籽油的色值b*下降幅度依次为13.70%(酸值1.30 mg/g)、8.40%(酸值2.97 mg/g)和9.54%(酸值5.06 mg/g)。由此可见，当油茶籽油酸值大于1.0 mg/g时，高碱硅酸镁对油茶籽油的黄色色素去除效果不明显。

因此，不同种类硅酸镁均能有效去除油茶籽油中的黄色色素，对降低油茶籽油中的绿色色素也有一定效果，当油茶籽油酸值小于3.0 mg/g时，不同种类硅酸镁均能有效提高油茶籽油的亮度。

3 结论

通过测定油茶籽油的酸值、过氧化值和色值，探讨了不同种类硅酸镁、不同处理时间对油茶籽油(酸值1.30、2.97、5.06 mg/g)处理效果的影响。结果表明，随着处理时间的增加，添加不同种类硅酸镁的油茶籽油的酸值呈现明显的下降趋势。不同种类硅酸镁能明显降低油茶籽油的酸值，当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为60 min时，高碱硅酸镁降酸值能力达到最大，为61.53%。油茶籽油的酸值越低，不同种类硅酸镁对油茶籽油酸值的降低程度越大。

当油茶籽油酸值小于3.0 mg/g时，随着处理时间的增加，添加不同种类硅酸镁的油茶籽油的过氧化值呈现下降趋势。当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为20 min时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的过氧化值下降幅度最大，为31.72%。当油茶籽油的酸值越低，不同种类硅酸镁对油茶籽油过氧化值的降低程度越大。

不同种类硅酸镁均能有效去除油茶籽油中的黄色色素，当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为20 min时，添加高钠硅酸镁的油茶籽油的色值b*下降幅度最大，为24.29%；对降低油茶籽油中的绿色色素也有一定效果，当油茶籽油酸值为1.30 mg/g，处理时间为40 min时，添加高碱硅酸镁的油茶籽油的色值a*上升幅度最大，为19.37%；当油茶籽油酸值小于3.0 mg/g时，不同种类硅酸镁均能有效提高油茶籽油的亮度。

本研究结果表明，采用硅酸镁进行油茶籽油的精炼适用于酸值小于3.0 mg/g的油茶籽毛油，且处理时间不宜过长，20～40 min较佳，此外，综合考虑，高钠硅酸镁具有较佳的脱色脱酸效果。