聚丁二烯型聚氨酯/纳米二氧化硅弹性体的制备与性能

任京辰，孟凡宁，陈继明，易建军

(1.西安航天化学动力有限公司，陕西 西安 710025；2.中国石油兰州石油化工有限公司 研究院，甘肃 兰州 730060)

聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，为微相分离结构，通常由多异氰酸酯、低聚物多元醇和胺类(醇类)固化剂反应制得，它具有高强度、高耐磨性和出色的黏接性能，力学性能十分优异，在建筑、汽车、医药、海洋以及航空航天等领域得到十分广泛的应用。国内外科研人员通过添加无机纳米粒子来改性聚氨酯弹性体，从而开发出高性能聚氨酯弹性体[1-8]。纳米二氧化硅(Nano-silica)具有质轻、无味、无毒、比表面积大等优点，其特有的体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使聚氨酯/Nano-silica弹性体复合材料表现出更加优异的性能[9-11]。

本实验以自制的ITPB为基体，通过溶液超声共混的方式将Nano-silica分散到基体中，ITPB中的—NCO和Nano-silica中的—OH发生化学反应，形成具有交联网络结构的ITPB/Nano-silica弹性体，研究了ITPB/Nano-silica弹性体的制备机理、力学性能和耐溶剂性。与通常的无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体不同，该体系中无需加入固化剂，Nano-silica既作为无机纳米填料又起到固化剂的作用。

1 实验部分

1.1 原料

ITPB：—NCO质量分数为5.21%，自制；Nano-silica：工业级，3 nm，深圳市华南鑫阳科技有限公司；苯：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津市大茂化学试剂厂；二甲苯：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津科密欧化学试剂开发中心；环己酮：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津市光复精细化工研究所；丙酮：试剂级，质量分数不小于99.50%，白银良友化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

Nicolet 5700型红外光谱仪：美国Thermo Nicolet公司；RG-300系列微机控制电子万能试验机：深圳瑞格尔仪器有限公司。

1.3 试样制备

Nano-silica在真空干燥箱中，120 ℃真空条件下干燥4 h备用。称取计量的环己酮和Nano-silica，在超声下分散共混30 min，加入到ITPB中快速搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，在120 ℃烘箱中固化72 h，然后取出在室温下后固化3 d，即得到ITPB/Nano-silica弹性体。

1.4 分析测试

—NCO含量按照HG/T 2409—1992进行测定。采用的红外光谱仪对试样进行红外光谱分析，波谱范围为400～4 000 cm-1，Nano-silica用溴化钾(KBr)压片，ITPB/Nano-silica弹性体在KBr片上涂膜固化。力学性能按照GB/T528—2009进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

由图1可以看出，ITPB是分子链两端含有活性基团—NCO的低分子聚丁二烯，而Nano-silica粒子表面上带有活性基团—OH，两者发生化学反应形成了以共价键连接的有机/无机杂化材料整体空间网络[12]。

图1 ITPB/Nano-silica弹性体的制备机理

2.2 Nano-silica、ITPB和ITPB/Nano-silica弹性体FT-IR光谱分析

图2中a、b、c分别为Nano-silica、ITPB和ITPB/Nano-silica弹性体的FT-IR谱图。ITPB/Nano-silica弹性体中Nano-silica的质量分数为10%。

波数/cm-1图2 FT-IR 表征

从图2可以看出，2 270 cm-1为—NCO吸收峰，3 327 cm-1为的—NH—特征吸收峰，3 400 cm-1是Si—OH伸缩振动吸收峰。c谱图中Si—OH特征吸收峰完全消失，—NCO特征吸收峰比b谱图中的—NCO特征吸收峰小很多，而—NH—特征吸收峰比b谱图的—NH—特征吸收峰的峰形大，说明ITPB中大部分的—NCO与Nano-silica中的—OH发生了加成反应，生成了氨基甲酸酯。

2.3 Nano-silica加入量对ITPB/Nano-silica弹性体力学性能的影响

在Nano-silica加入量(质量分数，下同)分别为2%、4%、6%、8%、10%和12%情况下，考察Nano-silica的加入量对ITPB/Nano-silica弹性体力学性能的影响，结果见图3和图4。

Nano-silica加入量/%图3 Nano-silica加入量对ITPB/Nano-silica弹性体拉伸强度和断裂伸长率的影响

Nano-silica加入量/%图4 Nano-silica加入量对ITPB/Nano-silica弹性体断裂强度和邵尔A硬度的影响

从图3和图4可以看出，随着Nano-silica加入量的增大，ITPB/Nano-silica弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、断裂强度和硬度均有明显提高。这是因为Nano-silica表面的羟基与ITPB分子链两端的—NCO基团发生了加成反应，形成以Nano-silica为交联点，ITPB分子链为辐射的互穿网络结构，Nano-silica加入量越多，形成的交联网络越致密，力学性能越好。

Nano-silica加入量为6%时，ITPB/Nano-silica弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%，继续提高Nano-silica加入量，断裂伸长率有所下降。这是因为随着Nano-silica加入量进一步增加，交联密度过高，产生的网络结构越来越致密，限制了分子链、链段以及基团的蠕动、转移和旋转，另外，随着Nano-silica加入量的增加，ITPB/Nano-silica弹性体中Nano-silica的团聚现象也会越来越严重，最终导致了断裂伸长率下降。

当Nano-silica加入量为8%时，拉伸强度达到最大值7.11 MPa，继续增加Nano-silica加入量时，拉伸强度降低。这是因为随着Nano-silica加入量的增加，ITPB/Nano-silica弹性体中Nano-silica的团聚现象会越来越严重，从而破坏了互穿网络结构的连续性，反而造成交联密度降低，导致拉伸强度下降。

2.4 ITPB/Nano-silica弹性体的耐溶剂性能

图5考察了不同Nano-silica的加入量对ITPB/Nano-silica弹性体耐溶剂性能的影响。a、b、c、d依次为在苯、二甲苯、环己酮和丙酮中浸泡的测试结果。从图5可以看出，Nano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica弹性体的增重越小，即耐溶剂性能越好。这是因为Nano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica弹性体中的交联点越多，交联密度越大，形成的交联网络越致密[13]。与苯、二甲苯、环己酮三种溶剂相比，ITPB/Nano-silica弹性体耐丙酮的效果最好。

浸泡时间/h(a)

3 结 论

(1)通过红外表征可知，端异氰酸酯基聚丁二烯的—NCO与Nano-silica表面的—OH反生了加成反应，生成了氨基甲酸酯基团。

(2)当Nano-silica加入量为6%时，ITPB/Nano-silica弹性体断裂伸长率最大，达到220.14%；当Nano-silica加入量为8%时，ITPB/Nano-silica弹性体拉伸强度最大，达到7.11 MPa。

(3)Nano-silica加入量越多，ITPB/Nano-silica弹性体的耐溶剂性能越好，其中耐丙酮的效果最好。