气相色谱法对丁二烯高效阻聚剂的测定

梁 红，张 莹*，孟宪坤

(1.中国石油吉林石化公司 质量检验中心，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021)

丁二烯化学性质非常活泼，其化学结构由碳碳双键构成，具有共轭效应，容易形成丁二烯的自聚物。为了防止或减缓丁二烯自聚物的生成与增长，采取的措施之一就是使用阻聚剂，它可以使初级自由基或链自由基转化成稳定分子，从而达到减缓或阻止自聚的目的[1-2]。氮氧自由基阻聚剂是丁二烯中常用的高效阻聚剂，其主要成分是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基，它的抗氧自由基活性高，能使反应迅速终止，氧化过程中产生的R·、ROO·等容易与它们反应，可消灭反应产生的各种自由基，彻底抑制聚合和反应的正常进行[3-4]。本文通过气相色谱法，采用外标法和面积归一化法对丁二烯萃取系统中和精制系统高效阻聚剂有效成分进行测定，该方法分离效果较好，能够快速准确地测定出阻聚剂含量及溶剂含量。

1 实验部分

1.1 原料

乙腈(质量分数为99%)、二甲苯(质量分数为99%)：中国石油吉林石化公司丙烯腈厂；氮氧自由基哌啶醇(质量分数为99%)：赢创天大(辽阳)化学助剂有限公司；氮气(质量分数为99.99%)、氢气(质量分数为99.99%)、空气(经硅胶、分子筛干燥和净化)：吉林市吉化北方超纯气体有限公司。

1.2 仪器及设备

气相色谱仪：HP 6890型，美国惠普公司；积分仪：HP 6890型，美国惠普公司；微量进样器：1 μL，上海安亭公司；电子天平：AG245型，瑞士梅勒特公司。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：HP-5毛细柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气：高纯氮气(质量分数为99.99%)；柱前压力：110 kPa；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；升温程序：70 ℃保持10 min以10 ℃/min升至180 ℃，保持20 min；汽化室温度：200 ℃；检测温度：250 ℃；分流比：30∶1；积分仪衰减：0；进样量：0.4 μL。

1.4 丁二烯高效阻聚剂有效成分的测定

1.4.1 外标定量系数的测定

按1.3气相色谱条件进行操作，待仪器稳定后将0.4 μL标准品注入色谱仪，待组分流出后，利用色谱处理系统建立外标定量方法，标准色谱图见图1和图2。

保留时间/min图1 丁二烯萃取系统阻聚剂典型色谱图

保留时间/min图2 丁二烯精制系统阻聚剂典型色谱图

1.4.2 试样的测定

用微量注射器吸取0.4 μL样品按1.3气相色谱条件进行试样的测定。

1.4.3 计算结果

试样中氮氧自由基哌啶醇的质量分数ω，按式(1)计算：

(1)

式中：Ai为试样中氮氧自由基哌啶醇的峰面积；As为标准品中氮氧自由基哌啶醇的峰面积；ωs为标准品中氮氧自由基哌啶醇的质量分数。

1.5 丁二烯高效阻聚剂中二甲苯含量的测定

1.5.1 分析步骤

按1.3气相色谱条件进行操作，待仪器稳定后将0.4 μL试样注入色谱仪，待组分流出后，利用面积归一化法计算二甲苯的含量。

1.5.2 计算结果

试样中二甲苯的质量分数ω，按式(2)计算：

(2)

式中：A为试样中二甲苯的峰面积；Ai为试样中各组分的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 标准品的制备

首先称取50 mL乙腈(质量分数为99%)，精确至0.000 1 g，然后加入适量的氮氧自由基哌啶醇(质量分数为99%)，称量，精确至0.000 1 g，再加入适量的二甲苯(质量分数为99%)，称量，精确至0.000 1 g，配制成质量分数接近待测指标的标准品，摇匀备用。

分别制备以乙腈、水为溶剂，且均含氮氧自由基哌啶醇质量分数为5%、二甲苯质量分数为20%的标准品，并进行对比实验，确定标准偏差，以选择更适宜的标准品配制方法[5-6]。实验测定结果见表1和表2。

表1 以乙腈为溶剂制备标准品的测定结果

表2 以水为溶剂制备标准品的测定结果

通过对图3和表3的数据对比可知，以乙腈作为溶剂测定氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的结果相对稳定，其标准偏差同样较低，以水作为溶剂对色谱柱不仅伤害较大，且二甲苯在水中的溶解度低并不能与水混合均匀，因此选择以乙腈为溶剂制备标准品较为适宜。

测定次数图3 以水和乙腈为溶剂测定氮氧自由基哌啶醇、二甲苯趋势图

表3 标准偏差对比

2.2 柱温的选择

由于实际样品中组分复杂，因此采用程序升温方式缩短二甲苯和氮氧自由基哌啶醇出峰时间，初始温度分别设定为70 ℃、90 ℃、100 ℃，进行对比实验，测定色谱图见图4～图6。

保留时间/min图4 初始温度100 ℃测定丁二烯精制系统阻聚剂色谱图

保留时间/min图5 初始温度90 ℃测定丁二烯精制系统阻聚剂色谱图

保留时间/min图6 初始温度70 ℃测定丁二烯精制系统阻聚剂色谱图

通过色谱图对比可知，初始温度越高，待测组分出峰时间就越短，二甲苯峰分离效果越差，当初始温度为70 ℃时，待测物中二甲苯以及氮氧自由基哌啶醇的分离效果相对较好，待测物峰面积逐步增大，能够很好地满足测定要求，在初始温度为70 ℃的条件下测定标准品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇得到的色谱图见图7。

保留时间/min图7 初始温度70 ℃测定标准品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇色谱图

2.3 分流比的选择

在仪器参数确定的条件下，分别设定分流比为20、30、35和40，进行对比实验，所得结果见图8～图11及表4。

通过图8～图11以及表4数据可以看出，分流比选择30所测得的标准偏差相对较低且数值相对稳定，因此将分流比设定为30较为适宜。

平行测定次数图8 分流比为20时测定氮氧自由基哌啶醇趋势图

平行测定次数图9 分流比为30时测定氮氧自由基哌啶醇趋势图

平行测定次数图10 分流比为35时测定氮氧自由基哌啶醇趋势图

平行测定次数图11 分流比为40时测定氮氧自由基哌啶醇趋势图

表4 不同分流比测定氮氧自由基哌啶醇结构

2.4 进样量的选择

设定进样量为0.1 μL、0.2 μL、0.3 μL和0.4 μL，其他实验条件相同，测定阻聚剂中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯含量的标准偏差，实验结果见表5～表7。

表5 不同进样量下测定氮氧自由基哌啶醇结果

表6 不同进样量下测定二甲苯结果

表7 不同进样量下标准品中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的标准偏差

通过表5～表7实验对比可知，进样量越大，测定结果的标准偏差越小，当进样量大于0.3 μL时，氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的标准偏差接近恒定，因此选择进样量为0.4 μL较为适宜。

2.5 样品精密度实验

按照实验操作条件对丁二烯萃取系统高效阻聚剂和丁二烯精制系统高效阻聚剂样品进行5次测定，检测结果见表8和表9。

表8 丁二烯萃取系统高效阻聚剂精密度检测结果

表9 丁二烯精制系统高效阻聚剂精密度检测结果

通过实验对比可知，丁二烯萃取系统高效阻聚剂中氮氧自由基哌啶醇的测定重复性为0.71，二甲苯的测定重复性为0.62，丁二烯精制系统高效阻聚剂中氮氧自由基哌啶醇重复性为0.74，二甲苯的重复性为1.33。氮氧自由基哌啶醇和二甲基的标准偏差范围在0.22～0.47之间。

3 结 论

由于丁二烯高效阻聚剂配方的复杂性致使只能对其外观和密度进行评价，而其有效成分的测定一直没有一个完善的方法，不能真实反映出阻聚剂的高效性能。本文通过对分析方法、色谱柱、柱温、分流比、进样量等方面的论述，从定性和定量两个方面为切入点，建立了丁二烯高效阻聚剂有效成分的测定方法，用量化数值来表征产品质量，能够客观地对产品质量进行评价。本文通过采用外标法测定有效成分氮氧自由基哌啶醇，面积归一化法测定溶剂二甲苯其标准偏差范围在0.22～0.47之间，该方法操作简便、精密度高、分离效果较好，为丁二烯高效阻聚剂的质量评价提供依据。